張穎，張輝，王小靜，劉季花*，汪虹敏，朱愛美，胡寧靜

( 1. 自然資源部第一海洋研究所，山東 青島 266061；2. 海洋沉積與環(huán)境地質(zhì)自然資源部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266061；3.青島海洋科學(xué)與技術(shù)試點(diǎn)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室 海洋地質(zhì)過程與環(huán)境功能實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266237)

1 引言

海洋沉積物的放射性成因Sr、Nd 同位素組成已成為示蹤陸源風(fēng)化輸入[1–4]和洋流循環(huán)[5–8]最重要的手段之一，因此準(zhǔn)確提取沉積物不同化學(xué)相態(tài)及測(cè)定賦存其中的元素和同位素組成成為深入開展古海洋學(xué)和沉積物來源研究的關(guān)鍵。目前，對(duì)沉積物中Fe-Mn 氧化物相和殘?jiān)鼞B(tài)中同位素組成的研究引人關(guān)注。這是因?yàn)楹Ｑ蟪练e物中Fe-Mn 氧化物相多是海水自生成因，其Sr、Nd 同位素組成記錄了沉積時(shí)底層海水的信息[9–11]，進(jìn)而通過Nd 同位素的演化來示蹤相關(guān)洋流循環(huán)和環(huán)境變化；同時(shí)，海洋沉積物的殘?jiān)鼞B(tài)組分是陸源風(fēng)化和海底火山物質(zhì)風(fēng)化產(chǎn)物，在河流、風(fēng)力、海底水流和構(gòu)造活動(dòng)等作用下帶入沉積場(chǎng)所而沉降，殘?jiān)鼞B(tài)中Sr、Nd 同位素組成可揭示物質(zhì)來源和運(yùn)輸機(jī)制[12–15]。

Tessier 等[16]根據(jù)元素進(jìn)入沉積物的最初積聚機(jī)制不同, 將水體沉積物元素的賦存形態(tài)分為5 種：可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、Fe-Mn 氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。后人在Tessier 順序提取法的基礎(chǔ)上，對(duì)提取劑和提取條件進(jìn)行了改進(jìn)[8–10,17]，應(yīng)用于相關(guān)領(lǐng)域研究。我國(guó)學(xué)者針對(duì)海洋沉積物熱液源組分[18]、元素在不同相態(tài)分配特征[19–20]等方面的順序提取方法開展了研究，取得了不少成果。但是，在針對(duì)沉積物Fe-Mn 氧化物相和殘?jiān)鼞B(tài)等不同相態(tài)Sr、Nd 同位素的提取尚缺少有效的方法和流程，限制了我國(guó)古海洋學(xué)在這方面的研究，為此，迫切需要對(duì)海洋沉積物建立科學(xué)的相態(tài)實(shí)驗(yàn)方法。

目前，在對(duì)海洋沉積物 Fe-Mn 氧化物組分的順序提取中，一般使用鹽酸羥氨與醋酸混合溶液作為提取試劑，通過改變?cè)噭舛葋韺?duì)不同類型樣品該相態(tài)進(jìn)行提取。Bayon 等[9]針對(duì)東南大西洋的沉積物樣品建立了 Fe-Mn 氧化物相和殘?jiān)鼞B(tài)的提取方法，但將該方法應(yīng)用于西北大西洋的沉積物樣品時(shí)，發(fā)生了 Fe-Mn 氧化物相的過度提取，這是因?yàn)椴捎玫奶崛≡噭舛冗^高，不適用于該海區(qū)的沉積物樣品類型[10]。海洋沉積物中的Fe-Mn 氧化物主要吸附在沉積物顆粒的表面，在提取中很容易產(chǎn)生提取不完全或過度提取，會(huì)同時(shí)影響Fe-Mn 氧化物相態(tài)和其他相態(tài)的同位素結(jié)果，所以提取試劑濃度的選擇至關(guān)重要。另外，在如何判斷不同實(shí)驗(yàn)條件下各相態(tài)提取程度，國(guó)內(nèi)外也沒有統(tǒng)一的方法。我們將結(jié)合其他地球化學(xué)證據(jù)[8,10,21–22]，從多個(gè)角度對(duì)各相態(tài)的提取程度進(jìn)行評(píng)價(jià)，為不同相態(tài)同位素?cái)?shù)據(jù)的獲得提供科學(xué)的實(shí)驗(yàn)方法。

本文選取了3 種不同成因類型沉積物樣品（中印度洋海盆深海沸石黏土、北極格陵蘭海半深海沉積物、安達(dá)曼海近海碎屑沉積物），在Bayon 等[9]分析方法的基礎(chǔ)上，對(duì)鹽酸羥氨(HH)與醋酸(HAc)混合溶液進(jìn)行了多個(gè)濃度的配置，并將殘?jiān)鼞B(tài)的熔樣方法改為HNO3-HF 高壓密閉消解法。采用不同濃度鹽酸羥氨與醋酸混合溶液對(duì)樣品中Fe-Mn 氧化物相和殘?jiān)鼞B(tài)進(jìn)行了順序提取，并對(duì)其元素含量及同位素進(jìn)行測(cè)定，從元素與同位素兩方面評(píng)估了各提取條件下兩相態(tài)的提取效率，針對(duì)不同類型樣品確立了最佳提取條件，建立了提取Fe-Mn 氧化物組分和殘?jiān)鼞B(tài)同位素的方法，該提取方法的應(yīng)用將會(huì)為我們更好地了解各海域海水Nd 同位素演化及洋流、環(huán)境變化和沉積物物源信息提供精準(zhǔn)、可靠的科學(xué)數(shù)據(jù)，為古海洋學(xué)研究提供方法支撐。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品描述

隨著我國(guó)海洋科考任務(wù)的增多，取得了從近海到深海、赤道到極地等全球很多海區(qū)的沉積物樣品。不同海區(qū)沉積物樣品來源不同，元素賦存形態(tài)也有較大差別，應(yīng)根據(jù)樣品類型來建立不同相態(tài)提取方法。本文選取分別采自中印度洋海盆的深海黏土GC19（編號(hào)A）、北極格陵蘭海半深海沉積物IS4C（編號(hào)B）以及安達(dá)曼海近海沉積物ADM-S18（編號(hào)C）為研究對(duì)象，具體采樣信息見表1。

深海黏土是遠(yuǎn)洋沉積物的主要類型之一，物質(zhì)組成較為復(fù)雜，在大洋中廣泛分布，同時(shí)，我國(guó)在中印度洋海盆發(fā)現(xiàn)了大面積的富稀土沉積物，所以針對(duì)深海沉積物我們選擇了中印度洋海盆的深海黏土為研究對(duì)象。北極海域具有特殊的地理環(huán)境和沉積特征，冰磧物和火山源沉積物是極地海洋沉積物的重要來源，極地半深海沉積物是研究中常見的沉積物類型之一，所以針對(duì)半深海沉積物本文選擇北極格陵蘭海沉積物為研究對(duì)象。安達(dá)曼海是印度洋東北部的邊緣海，與世界各邊緣?；鞠嗤?，沉積物來源主要為河流輸入，沉積物類型主要為陸源碎屑沉積物，陸源碎屑沉積物作為研究中常見的沉積物類型之一，為了更好地了解陸源碎屑沉積物的相態(tài)提取條件，選擇了安達(dá)曼海沉積物為研究對(duì)象。

表2 給出了3 個(gè)樣品常、微量元素及稀土元素的含量。3 個(gè)樣品采自不同的海區(qū)，沉積物類型不同，樣品中各元素含量有很大差別。樣品A 為深海沉積，根據(jù)顯微鏡下對(duì)沉積物A 的涂片鑒定，主要由黏土礦物、石英、長(zhǎng)石、鈣十字沸石和微結(jié)核組成。由于樣品A 中含有鐵錳微結(jié)核，元素Fe、方解石均為15%左右。Mn 和稀土元素含量明顯高于樣品B 和C。樣品B 為半深海沉積，由原地浮游生物碎屑及平流緩慢擴(kuò)散輸入的懸浮陸源粉砂、黏土組成。樣品B 的全巖X 射線衍射礦物組成分析顯示，含有較多的基性斜長(zhǎng)石、角閃石等組份。樣品C 為近海沉積物，沉積物來源主要為伊洛瓦底江輸入的陸源碎屑物質(zhì)[23]，對(duì)樣品C 進(jìn)行了全巖X 射線衍射礦物組成分析，石英含量為44.8%，鉀長(zhǎng)石、云母、方解石均為15%左右。

表 1 3 個(gè)沉積物樣品采樣信息和特征Table 1 Sample locations and characteristics of sediments analyzed in this study

2.2 沉積物相態(tài)連續(xù)提取方法

在海洋沉積物Fe-Mn 氧化物相提取過程中，提取試劑及其濃度的選擇是實(shí)驗(yàn)成功的關(guān)鍵。本文依鹽酸羥胺和醋酸濃度針對(duì)3 個(gè)樣品設(shè)計(jì)了12 組實(shí)驗(yàn)（表3）。

Fe-Mn 氧化物的提取方法綜合了Bayon 等[9]與Gutjahr 等[10]流程，將沉積物分為可交換態(tài)、碳酸鹽相、鐵錳氧化物相和殘?jiān)鼞B(tài)4 個(gè)部分，提取步驟說明如圖1 所示。樣品在實(shí)驗(yàn)前需研磨均勻，實(shí)驗(yàn)用水均為Milli-Q 水。

2.3 常微量元素及稀土元素分析方法

準(zhǔn)確稱取50 mg 殘?jiān)鼞B(tài)樣品于PTFE 內(nèi)膽中，分別加入1.5 mL HNO3和HF，擰緊蓋放入不銹鋼套內(nèi)，置于烘箱內(nèi)190℃加熱48 h。冷卻后取出PTFE 內(nèi)膽，置于電熱板上加熱蒸干兩次，加入3 mL 高純HNO3（1∶1，V/V）和0.5 mL 1 μg/mL 的Rh 內(nèi)標(biāo)溶液。擰緊蓋放入不銹鋼套內(nèi)，置于烘箱內(nèi)150℃加熱12 h。冷卻后取出PTFE 內(nèi)膽，轉(zhuǎn)移至100 mL PET 瓶?jī)?nèi)，用2%的HNO3定容，搖勻。全巖樣品的預(yù)處理過程與殘?jiān)鼞B(tài)樣品相同。鐵錳氧化物提取液在電熱板上加熱蒸干后加入2 mL 濃HNO3，以徹底除去過量的還原劑，然后用2% HNO3定容，上機(jī)測(cè)試。

全巖樣品、鐵錳氧化物提取液和殘?jiān)鼞B(tài)中主量元素及部分微量元素（Ba、Co、Cr、Cu、Ni、Sr、Zn 和Zr）的濃度采用全譜直讀電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-OES，iCAP6300，美國(guó)Thermo Fisher 公司）測(cè)試，稀土元素和其他微量元素的濃度采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS，X series Ⅱ，美國(guó)Thermo Fisher 公司）測(cè)定，全巖樣品的Si 采用波長(zhǎng)色散X 射線熒光光譜（WDXRF，Zetium，荷蘭PANalytical 公司）直接壓片法測(cè)定，分析工作均在自然資源部海洋沉積與環(huán)境地質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。

表 2 3 個(gè)樣品中主、微量元素及稀土元素含量(主量元素單位：%, 微量元素單位：10-6)Table 2 Contents of major(%), trace and rare earth elements(10-6) of 3 samples from different areas

表 3 不同濃度鹽酸羥氨（CH·H）與不同質(zhì)量百分比濃度醋酸（CHAc）混合溶液條件Table 3 The mixture of hydroxylamine hydrochloride and acetic acid at different concentrations

圖 1 連續(xù)相態(tài)提取實(shí)驗(yàn)流程Fig. 1 Flowchart of the procedures for sequential extraction experiment

使用美國(guó)SPEX CertiPrep 公司生產(chǎn)的Multi-element solution 1、Multi-element solution 2 和Multi-element solution 4 三種多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋的方法配制混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，介質(zhì)為2% HNO3。ICP-OES、ICP-MS 采用的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液質(zhì)量濃度分別見表4、表5。ICP-OES 和ICP-MS 均采用2% HNO3為空白，以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。然后對(duì)樣品溶液及標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)控溶液進(jìn)行測(cè)定。測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)控溶液REE 和微量元素測(cè)試相對(duì)誤差為0.1%～7.5%，主量元素測(cè)試相對(duì)誤差為0.5%～5.0%。

2.4 Sr、Nd 同位素分析方法

采用離子交換樹脂分別對(duì)Fe-Mn 氧化物和殘?jiān)鼞B(tài)提取液中的Sr、Nd 同位素進(jìn)行分離純化。用AG50WX12 樹脂的離子交換柱分離總稀土和Sr，用P507 萃淋樹脂的離子交換柱分離稀土中的Sm 和Nd，具體流程見文獻(xiàn)[24]。樣品的Sr、Nd 同位素在自然資源部第一海洋研究所海洋沉積與環(huán)境地質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室采用英國(guó)Nu 公司生產(chǎn)的高精度多接收等離子體質(zhì)譜（HRMC-ICP MS）進(jìn)行分析。元素Sr、Nd 的全流程空白值分別為(10±5) ng、(1.9±0.1) ng，均小于樣品含量的0.3%，可忽略不計(jì)。

Sr 同位素測(cè)定采用美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)局NBS987 標(biāo)樣87Sr/86Sr=0.710 280±8(2σ，n = 48)來監(jiān)控分析質(zhì)量，標(biāo)準(zhǔn)化值86Sr/88Sr 為0.119 4[25]。Nd 同位素用標(biāo)樣Shin Etsu JNdi-1 來監(jiān)控分析質(zhì)量，143Nd/144Nd 的測(cè)試值為0.512 114±3 (2σ，n = 60)，標(biāo)準(zhǔn)化值146Nd/144Nd=0.712 9[26]。Nd 同位素組成用εNd來表示（εNd= [(143Nd/144＞Nd)樣品/(143Nd/144Nd)球粒隕石?1]×10 000），其中現(xiàn)代球粒隕石的143Nd/144Nd 值為0.512 638[27]。

采用GBW04411 銣?鍶年齡標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（武漢地質(zhì)礦產(chǎn)研究所提供）監(jiān)控實(shí)驗(yàn)樣品前處理流程，測(cè)定的GBW04411 的87Sr/86Sr 比值為0.759 992±6，與參考值0.759 99±0.000 20 在誤差范圍內(nèi)一致。采用GBW04419釤?釹地質(zhì)年齡標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院提供）監(jiān)控實(shí)驗(yàn)樣品前處理流程，測(cè)定的GBW04419 的143Nd/144Nd 比值為0.512 725±0.000 002，與參考值0.512 725±0.000 007 在誤差范圍內(nèi)一致。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同實(shí)驗(yàn)條件下Fe-Mn 氧化物相和殘?jiān)鼞B(tài)中元素提取率

對(duì)3 個(gè)樣品分別按表3 中12 個(gè)條件進(jìn)行化學(xué)相態(tài)提取，并計(jì)算常、微量元素在各化學(xué)相態(tài)中的提取比例。其中代表性元素在Fe-Mn 氧化物相及殘?jiān)鼞B(tài)中所占全樣比例見表6?？梢钥闯觯捎肏H 與HAc的混合溶液對(duì)樣品的Fe-Mn 氧化物相進(jìn)行提取，F(xiàn)e-Mn 氧化物相各元素濃度隨著提取溶液中HH 濃度的升高而增加；在HH 濃度相同的條件下，15%（V/V）和25%（V/V）兩個(gè)配比HAc 對(duì)Fe-Mn 氧化物相中各元素的提取比影響很小，基本可忽略。

不同類型沉積物樣品中各元素的賦存形態(tài)很不均衡，除Al 和Fe 主要以殘?jiān)鼞B(tài)為賦存形式外，3 個(gè)樣品中其他元素在Fe-Mn 氧化物相和殘?jiān)鼞B(tài)中的比例存在明顯差別。樣品A 中Ca 在Fe-Mn 氧化物相的比例為13%～29%，遠(yuǎn)高于樣品B（約1.5%）和C（約3%），而且Fe-Mn 氧化物相Ca 隨HH 濃度升高而增加，這是由于樣品A 中含有鈣十字沸石，可能在Fe-Mn 氧化物相提取中沸石中的元素也被溶出。樣品B 和C 中Ca 基本以碳酸鹽相為主。樣品A 中Sr 在Fe-Mn 氧化物相的比例也遠(yuǎn)高于樣品B 和C，也可能是鐵錳結(jié)核中的生物碳酸鹽未在碳酸鹽相時(shí)溶解。Mn 在樣品A 和B 中主要以Fe-Mn 氧化物相形式存在，F(xiàn)e-Mn 氧化物相和殘?jiān)鼞B(tài)含量占全樣的80%左右，在樣品C 中Fe-Mn 氧化物相和殘?jiān)鼞B(tài)僅占全樣的45%左右，從表2 可以看出，樣品C 中MnO 的含量遠(yuǎn)低于其他兩個(gè)樣品。Nd 在樣品B 和C 中主要以殘?jiān)鼞B(tài)形式存在，樣品A 中Nd 在Fe-Mn 氧化物相的比例隨HH 濃度升高而增加，與Ca 的情況相同，這也進(jìn)一步說明，Nd 有部分是來源于沸石。鈣十字沸石作為海洋自生礦物，對(duì)稀土元素具有強(qiáng)的富集能力。

表 4 ICP-OES 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度Table 4 Concentrations of standard solutions measured by ICP-OES

表 5 ICP-MS 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度Table 5 Concentrations of standard solutions measured by ICP-MS

表 6 不同提取條件下Fe-Mn 氧化物相和殘?jiān)鼞B(tài)元素在全樣中的百分含量(%)Table 6 Percentage of representative elements in different chemical phase from leaching tests(%)

3.2 不同實(shí)驗(yàn)條件下Fe-Mn 氧化物相和殘?jiān)鼞B(tài)中Sr、Nd 同位素組成

表7 給出了不同實(shí)驗(yàn)條件下提取出的Fe-Mn 氧化物相和殘?jiān)鼞B(tài)中Al、Sr 和Nd 元素含量，Al/Nd 比值及87Sr/86Sr、143Nd/144Nd 比值和εNd值。

一般認(rèn)為，海洋沉積物提取出的Fe-Mn 氧化物相在沒有殘?jiān)鼞B(tài)混入的情況下，87Sr/86Sr 比值應(yīng)該與海水的比值一致。Sr 元素在海水中的停留時(shí)間長(zhǎng)達(dá)數(shù)百萬年，遠(yuǎn)長(zhǎng)于海水的混合時(shí)間，所以現(xiàn)代各大洋中的Sr 濃度及其同位素組成（87Sr/86Sr）基本一致[28–29]，現(xiàn)代海水87Sr/86Sr 比值為0.709 18[29–30]。因此，可通過提取出的Fe-Mn 氧化物組分Sr 同位素值來評(píng)價(jià)Fe-Mn 氧化物相是否有殘?jiān)鼞B(tài)的混入[8,21–22]。

從圖2d 可以看出，樣品A 的殘?jiān)蠸r 濃度隨著HH 提取濃度的升高逐漸降低，同時(shí)，殘?jiān)鼞B(tài)中87Sr/86Sr比值逐漸增加（圖2a）。在a3、a4、b2 和b3 實(shí)驗(yàn)條件下，F(xiàn)e-Mn 氧化物相中87Sr/86Sr 比值基本接近現(xiàn)代海水的比值0.709 18，說明在HH 濃度低于一定值時(shí)，樣品Fe-Mn 相的Sr 未提取完全，殘?jiān)鼞B(tài)中有Fe-Mn 氧化物相的混入，使殘?jiān)鼞B(tài)中87Sr/86Sr 比值偏低；HH 濃度過高，又會(huì)造成Fe-Mn 氧化物相中Sr 的過量提取，發(fā)生殘?jiān)鼞B(tài)的混入，使Fe-Mn 氧化物相中87Sr/86Sr 比值偏高。

樣品B 的殘?jiān)鼞B(tài)中Sr 濃度在HH 濃度相同的條件下，采用25% HAc 提取后殘?jiān)鼞B(tài)中Sr 含量高于15% HAc 提取條件（圖2e），87Sr/86Sr 比值與之相反（圖2b），說明對(duì)于樣品B 來說15% HAc 條件更合適。在15%HAc 條件下，殘?jiān)鼞B(tài)中87Sr/86Sr 比值隨著HH 提取濃度的升高而增加，達(dá)到0.5 mol/L 時(shí)基本保持穩(wěn)定，說明HH 濃度低于0.5 mol/L 時(shí)Fe-Mn 氧化物相中Sr 依然殘留在殘?jiān)鼞B(tài)中，未提取完全；HH 濃度為2 mol/L 時(shí)Fe-Mn 氧化物相中87Sr/86Sr 比值升高，說明Fe-Mn 氧化物相混入了殘?jiān)鼞B(tài)Sr，發(fā)生了過量提取。值得注意的是，樣品B 的Fe-Mn 氧化物相87Sr/86Sr 比值在0.708 52～0.708 70 之間，低于現(xiàn)代海水的比值0.709 18，火山物源具有較低的87Sr/86Sr 比值，說明該區(qū)有火山物源的混入，格陵蘭海緊鄰冰島，該火山灰很可能來自于冰島的火山噴發(fā)。

樣品C 的Fe-Mn 氧化物相和殘?jiān)鼞B(tài)中Sr 濃度與87Sr/86Sr 比值隨著HH 提取濃度的升高變化不大（圖2f），F(xiàn)e-Mn 相中87Sr/86Sr 比值基本接近現(xiàn)代海水的比值0.709 18（圖2c）。

從圖2 可以看出，3 個(gè)沉積物Fe-Mn 氧化物相中Nd 的含量隨著提取試劑HH 濃度的升高而增加，相對(duì)于HH 濃度HAc 濃度的影響基本可忽略，而εNd值并未隨著提取試劑HH 和HAc 濃度而發(fā)生明顯變化，波動(dòng)范圍基本在誤差范圍內(nèi)（±0.27εNd）。從圖中εNd與Nd 含量的關(guān)系可以看出，殘?jiān)鼞B(tài)εNd值隨著HH 濃度變化范圍較大，F(xiàn)e-Mn 氧化物相的Nd 逐漸從殘?jiān)鼞B(tài)中提取出來。所以在HH 低于一定濃度時(shí)，F(xiàn)e-Mn氧化物相的Nd 未提取完全，殘?jiān)鼞B(tài)有Fe-Mn 氧化物相中Nd 的混入，但提取的Fe-Mn 氧化物相中Nd 都是海水來源的，未受殘?jiān)鼞B(tài)中Nd 的影響[31]，可以反映沉積時(shí)底層海水的Nd 同位素組成信息。

從以上Fe-Mn 氧化物相和殘?jiān)鼞B(tài)中Sr、Nd 同位素組成來看，樣品A 在a3、a4、b2 和b3 實(shí)驗(yàn)條件下，樣品B 在a2、a3 條件下，樣品C 在a3、b3 條件下，提取出的Fe-Mn 氧化物相中Nd 均是海水自生成因的，殘?jiān)鼞B(tài)的Sr 也基本無Fe-Mn 氧化物相的混入。

海水中的Nd 主要通過陸源物質(zhì)和海底火山物質(zhì)輸入。由于不同陸源區(qū)域輸入海洋的Nd 同位素比值不同，從而使海洋各水團(tuán)獲得了不同的Nd 同位素信息[32–35]。Nd 在海水中的停留時(shí)間約400～2 000 a[6,36–38]，而大洋洋流的混合時(shí)間約為1 500 a[39]，所以Nd 被認(rèn)為是洋流示蹤的保守元素。3 個(gè)樣品在上述各實(shí)驗(yàn)條件下，樣品A 得到的Fe-Mn 氧化物相的εNd值為?7.0 左右，與印度洋現(xiàn)代深層水的Nd 同位素值（?7～?8）[40]一致。樣品B 的Fe-Mn 氧化物相εNd值為?3.5 左右，也進(jìn)一步說明有火山活動(dòng)發(fā)生，火山物質(zhì)富含放射性成因Nd。樣品C 的Fe-Mn 氧化物相εNd值接近?10，與測(cè)得的伊洛瓦底江εNd值（?10.7）[41]基本一致，更進(jìn)一步說明該區(qū)域海水的Nd 同位素主要來源于伊洛瓦底江陸源物質(zhì)的輸入。

3.3 不同實(shí)驗(yàn)條件下Fe-Mn 氧化物相和殘?jiān)鼞B(tài)中稀土元素配分模式

海洋沉積物中Fe-Mn 氧化物相和殘?jiān)鼞B(tài)的稀土分布模式也是評(píng)價(jià)Fe-Mn 氧化物相中是否有殘?jiān)鼞B(tài)混入的主要方法[9,31]。從3 個(gè)沉積物樣品Fe-Mn 氧化物相和殘?jiān)鼞B(tài)中稀土元素含量對(duì)后太古宙澳大利亞頁巖(PAAS)[42]標(biāo)準(zhǔn)化模式圖（圖3）可以看出，3 個(gè)樣品的Fe-Mn 氧化物相與殘?jiān)鼞B(tài)稀土分布模式有明顯的差異。從圖3a、圖3d 樣品A 的兩個(gè)相態(tài)稀土分布模式可以看出，與海水的稀土分布模式相似，均顯示出顯著的負(fù)Ce 異常特征和中稀土元素（MREE）富

集，隨著HH 濃度升高，F(xiàn)e-Mn 氧化物相的MREE 富集越來越明顯，殘?jiān)鼞B(tài)稀土元素分布模式圖趨于平緩型，這是由于殘?jiān)鼞B(tài)的鈣十字沸石與鐵錳氧化物形成的海水條件一致，隨著HH 濃度升高，鈣十字沸石中稀土元素被提取到Fe-Mn 氧化物相。

表 7 不同提取條件下Fe-Mn 氧化物相和殘?jiān)鼞B(tài)中元素濃度及Sr、Nd 同位素比值Table 7 Al, Sr and Nd concentration and Sr, Nd isotope ratios of Fe-Mn oxyhydroxide leaching phases and the respective detrital fraction

樣品B 在不同HH 提取濃度下，F(xiàn)e-Mn 氧化物相PAAS 標(biāo)準(zhǔn)化模式都表現(xiàn)為MREE 富集和Ce 弱正異常的特征。隨著HH 提取濃度升高，Ce 正異常越來越明顯，表明該樣品中Fe-Mn 相的稀土元素特征與海洋自生作用形成的鐵錳結(jié)殼相似[43]；殘?jiān)鼞B(tài)組分則表現(xiàn)出Eu 正異常的平緩線型，這一特征也正說明該樣品中有較明顯的基性火山物質(zhì)。樣品C 中Fe-Mn 相的稀土元素PAAS 標(biāo)準(zhǔn)化模式也表現(xiàn)出MREE 富集的特征，隨著HH 提取濃度升高，Ce 正異常越來越明顯；殘?jiān)鼞B(tài)呈現(xiàn)為無明顯Ce、Eu 異常、重稀土稍有富集的分布模式，與地殼稀土分布模式相似。

圖 2 不同實(shí)驗(yàn)條件下Sr、Nd 同位素結(jié)果Fig. 2 Sr and Nd isotope results from experimental investigations

圖 3 3 種類型沉積物中Fe-Mn 氧化物相和殘?jiān)鼞B(tài)的稀土元素后太古宙澳大利亞頁巖標(biāo)準(zhǔn)化模式圖Fig. 3 Normalized REE with Post-Archean Australian Shale Composite of both Fe-Mn fraction and residue from three types of sediments

沉積物殘?jiān)鼞B(tài)與Fe-Mn 相中稀土元素表現(xiàn)為不同的配分模式，也可進(jìn)一步說明HH 在一定濃度條件下，沉積物的Fe-Mn 相REE 已提取完全，F(xiàn)e-Mn 相REE 主要是海水來源的，未有殘?jiān)鼞B(tài)REE 信號(hào)的混入。

3.4 不同實(shí)驗(yàn)條件下Fe-Mn 氧化物相和殘?jiān)鼞B(tài)中元素比

評(píng)估海洋沉積物中各相態(tài)提取情況的另一種方法是其Al 元素含量[10]。海洋沉積物中Al 主要來自于陸源碎屑物質(zhì)，與巖石或碎屑沉積物相比，水成型Fe-Mn 結(jié)殼具有低的Al/Nd 比值，這是因?yàn)镕e-Mn 氧化物結(jié)殼對(duì)微量元素的吸附能力遠(yuǎn)強(qiáng)于Al[44]，稀土元素以氧化物形式與鐵錳氧化物共沉淀。

對(duì)本文3 個(gè)沉積物樣品的殘?jiān)鼞B(tài)與Fe-Mn 氧化物相中Al/Nd 比值進(jìn)行了計(jì)算（見表7），可以看出，F(xiàn)e-Mn 氧化物相中Al 和Nd 元素含量都隨著HH 濃度升高而增加，但Al/Nd 比值在逐漸減小，殘?jiān)鼞B(tài)中Al/Nd 比值在逐漸增大（圖4）。樣品A 的Fe-Mn 氧化物相中Al/Nd 比值基本在10 左右，低于Fe-Mn 結(jié)殼的Al/Nd 比值70[44]，在HH 濃度為1 mol/L 條件下，F(xiàn)e-Mn 相中Al/Nd 比值達(dá)到最低；樣品B 和C 的殘?jiān)鼞B(tài)與Fe-Mn 氧化物相中Al/Nd 比值隨著HH 濃度的增加相差逐漸增大，在HH 濃度大于0.5 mol/L 條件下，可達(dá)到10 倍左右。其他相關(guān)研究中得到的殘?jiān)鼞B(tài)中的Al/Nd 比值一般為Fe-Mn 氧化物相的一到兩個(gè)數(shù)量級(jí)[31]，與本文得到的結(jié)果一致。

由此認(rèn)為，沉積物提取出的Fe-Mn 氧化物相中Al/Nd 比值越小，殘?jiān)鼞B(tài)與Fe-Mn 氧化物相中Al/Nd比值相差越大，說明提取的Fe-Mn 氧化物相都是自生成因的[10]。

通過結(jié)合樣品在不同實(shí)驗(yàn)條件下Sr、Nd 同位素組成，F(xiàn)e-Mn 氧化物相與殘?jiān)鼞B(tài)的REE 配分模式和Al/Nd 比值，分別選擇實(shí)驗(yàn)條件a4（0.25 mol/L HH,15% HAc）、a3（0.5 mol/L HH, 15% HAc）、a3（0.5 mol/L HH, 15% HAc）為樣品A（印度洋深海黏土）、樣品B（北極半深海沉積物）、樣品C（安達(dá)曼海近海碎屑沉積物）的標(biāo)準(zhǔn)提取方法。在以上條件下，基本可以確定沉積物Fe-Mn 氧化物相中87Sr/86Sr 與海水一致，F(xiàn)e-Mn 氧化物相未受到殘?jiān)鼞B(tài)的污染，同時(shí)殘?jiān)鼞B(tài)中無Fe-Mn 相Sr 的混入，殘?jiān)鼞B(tài)的Sr 同位素組成可提供沉積物物源信息；提取出的Fe-Mn 氧化物相中Nd是海水來源的，能夠準(zhǔn)確提供沉積時(shí)周圍海水的Nd同位素組成信息。

4 結(jié)論

本文對(duì)采自不同海區(qū)的海洋沉積物樣品開展了一系列順序淋濾提取實(shí)驗(yàn)，首先用去離子水去除了沉積物的可交換態(tài)，然后用10%的醋酸溶液提取出碳酸鹽相，后采用不同濃度的鹽酸羥氨和醋酸混合溶液對(duì)海洋沉積物樣品的鐵錳氧化物相進(jìn)行提取，對(duì)各試劑條件下提取出的鐵錳氧化物相與殘?jiān)鼞B(tài)中Sr、Nd 同位素組成、REE 配分模式和Al/Nd 比值進(jìn)行分析，建立了不同成因類型海洋沉積物的相態(tài)提取方法。分別選擇0.25 mol/L HH 和15% HAc 試劑條件為深海沸石黏土，0.5 mol/L HH 和15% HAc 為北極火山碎屑沉積物和近海陸源碎屑沉積物鐵錳氧化物相的最佳提取條件。該提取方法的建立對(duì)于研究各海區(qū)沉積物元素在不同相態(tài)中的分布及賦存形式具有重要意義，各相態(tài)同位素組成的分析可為古海洋學(xué)研究提供更精確、豐富的沉積物同位素信息。但是本文只針對(duì)3 種類型的海洋沉積物樣品建立了各相態(tài)的提取方法，以后工作中我們還需針對(duì)其他類型的樣品開展研究。

圖 4 3 個(gè)樣品Fe-Mn 氧化物相和殘?jiān)鼞B(tài)中元素Al/Nd 的比值Fig. 4 Element ratios (Al/Nd) for Fe-Mn fraction and residue of the three samples presented