王志剛

（吉林大學(xué)原子與分子物理研究所，長春 130012）

1 引言

作為由原子形成的復(fù)雜多原子系統(tǒng)，超原子的電子結(jié)構(gòu)可展現(xiàn)出相近于原子中電子依殼層排布的特征，因此，超原子被看做是兼具原子和分子特點的人工基元，有豐富的物理內(nèi)涵［1-9］.這也預(yù)示著，我們將原子層次的研究從原子推進到超原子，會帶來全新的機遇.而為了有效地闡明這一認識，理出明確的邏輯關(guān)系，需要從不同方面或視角綜合展開論證.為此，本文的內(nèi)容主要分四個部分：一，納米尺度上團簇與納米材料的關(guān)系；二，從團簇到超原子的認識過程；三，超原子的量子力學(xué)屬性與原子層次調(diào)控；四，從“摩爾定律”預(yù)期到“費曼演講”反思.期待通過這些方面的論述，能夠有利于對超原子研究意義的深刻認識和把握，開拓超原子物理學(xué)研究方向，形成以功能為核心的新研究范式，從而對相關(guān)學(xué)科領(lǐng)域發(fā)展乃至科技進步起到促進作用.

2 納米尺度上團簇與納米材料的關(guān)系

作為基礎(chǔ)性準備，在論述超原子方面問題時，首先需要引入并理解四個與之相關(guān)的重要名詞：團簇、納米團簇、納米顆粒，以及納米材料.這四個詞可以分為兩組，前兩個一般可認為是等價的，因為在納米尺度上，所以團簇可被稱為納米團簇.后兩個詞匯，在傳統(tǒng)意義上被認為是歸屬關(guān)系，即納米顆粒是屬于納米材料的一個種類.在納米尺度上，存在量子物理與經(jīng)驗科學(xué)兩個方面視角的問題，乃至還有部分研究區(qū)域相重疊而仍未被完全縷清脈絡(luò)的問題.因此，這就不再是一個簡單的詞匯混用問題，而是涉及到了物理本質(zhì)方面，需要引起重視.

作為一個必須厘清的概念問題：團簇與通常被歸屬于納米材料的納米顆粒是不是一回事？簡而言之：團簇是否屬于納米材料？更為重要的是，能否通過制造納米材料的辦法來制造團簇？我們一直強調(diào)的受量子力學(xué)支配的原子層次歷史機遇聚焦于哪里，是在團簇上，還是在納米材料上？

首先，團簇是分子而不是納米材料，這是一個已公認的事實.我們?yōu)榇藦囊酝膱蟮乐羞x兩個例子［10，11］，予以扼要介紹.

第一個例子較早，是納米尺度上金的不同尺寸結(jié)構(gòu)垂直電離能實驗研究.從圖1a中唯象可見，在體系原子數(shù)目為從1 到約30 的范圍，電離能數(shù)值曲線劇烈抖動，說明在這個范圍的（電子）結(jié)構(gòu)是顯著變化的.而在30 到70 的大致范圍抖動也在持續(xù)，但幅度變小，這說明隨著體系尺寸增大，已經(jīng)開始產(chǎn)生了核心結(jié)構(gòu)，再增加的原子仍然會改變體系的特性，但趨勢逐漸減小.這個從1 到70 個原子的大致范疇，就是金的團簇結(jié)構(gòu)區(qū)間.與此相對地，70 到200 個原子的大致范圍內(nèi)，已經(jīng)可以被明顯地擬合出一條漸進直線，這是明顯不同于70 個原子之前的特點.而且，這條可擬合出的電離能直線延伸通向我們已知的固體也就是凝聚態(tài)物質(zhì).需要注意的是，這條直線上的結(jié)構(gòu)就是納米顆粒的范圍，也就是我們通常說的納米材料.第二個例子發(fā)表于2018 年，這些詞匯的內(nèi)涵再次被加強論述.從圖1b中可見，體系尺度在0.1 nm的是原子，因此可以通過量子力學(xué)進行描述，也就是使用了“電子軌道”.而在結(jié)構(gòu)大于5 nm的范圍，使用了凝聚態(tài)常用的語言，也就是“能帶理論”.而處于2 nm附近的結(jié)構(gòu)被定義為團簇，更為重要地，是使用了“分子軌道（molecular orbitals）”這個詞匯.分子軌道，體現(xiàn)了分子受量子力學(xué)支配的鮮明特點，所以，團簇的物理實質(zhì)是受到量子力學(xué)規(guī)律支配且歸屬于分子的微觀多原子結(jié)構(gòu).

圖1 原子層次上的團簇結(jié)構(gòu).（a）垂直電離能特性［10］，（b）團簇的分子軌道［11］.Fig.1 Cluster structure at atomic level.（a）vertical ionization energy［10］，（b）molecular orbitals［11］.Panel（a）and（b）are reprinted with permission from Ref.［11］.Copyright 2018?American Chemical Society.

進一步的問題是，團簇是什么類型的分子？分子這個概念也可謂包羅萬象，從電子結(jié)構(gòu)角度觀察也存在不同的特征.本文指出，團簇可謂是一類特殊的分子，它的特殊性體現(xiàn)在組成團簇的原子是彼此協(xié)同、不可或缺的.對于這一點，圖1a中垂直電離能特性就是物理上的直接證明.我們將團簇中的原子彼此協(xié)同這個表述，換一種符合量子力學(xué)角度的描述，即團簇中（價）電子本身凸顯了原子之間的原子層次關(guān)聯(lián).這種量子力學(xué)決定的關(guān)聯(lián)貫穿于團簇整體，使得組成團簇的任何一個原子都不可或缺.這就是我們所強調(diào)的，團簇是一類特殊的分子.也因此可見，團簇在原子層次上的屬性，對應(yīng)于量子力學(xué)決定的電子結(jié)構(gòu)（也就是構(gòu)象和電子態(tài)）可分辨.

事實上，除了明辨概念，團簇與納米材料之間的其它區(qū)別也有必要被明確.這是因為，雖然都處于納米尺度，但如何看待二者之間的異同，決定了用什么方法來開展工作.對于團簇，我們看待它與分子一般無二，所以，我們關(guān)心構(gòu)象與電子態(tài)等量子力學(xué)支配的特性.而對于納米材料，則更多凸顯的是大比表面積等其它可被經(jīng)驗總結(jié)的共性.雖然對于納米材料的研究在傳統(tǒng)意義上是經(jīng)驗科學(xué)主導(dǎo)，但并不意味著做相關(guān)研究的學(xué)者們僅停留在經(jīng)驗性上.當前，納米科學(xué)發(fā)展已經(jīng)展現(xiàn)了此方面苗頭，許多學(xué)者的研究方法乃至關(guān)注的效應(yīng)本身，都已經(jīng)深入到了原子層次.這意味著，從事納米科學(xué)研究的學(xué)者，雖然可能在用詞習(xí)慣上還保留了“納米”的特征，本身卻逐步乃至已經(jīng)突破了納米材料范疇.科學(xué)總是在發(fā)展的，“納米”是人類對自然認識的過程，而不是終點.所以，透過納米達到原子層次是必然的趨勢.

上述內(nèi)容的闡述，有助于理解團簇的內(nèi)涵以及相關(guān)科學(xué)發(fā)展情況，并為接下來引入超原子做鋪墊.

3 從團簇到超原子的認識過程

自20 世紀五十年代，實驗上已可以借助真空輻射技術(shù)產(chǎn)生由幾個原子形成的微觀碳氫結(jié)構(gòu)［12］，而直到20 世紀八十年代，隨著質(zhì)譜技術(shù)的進一步發(fā)展，實現(xiàn)了較復(fù)雜結(jié)構(gòu)的質(zhì)量數(shù)區(qū)分［13-15］.但，這一區(qū)分仍然未能達到原子層次.簡單地講，即使是相同質(zhì)量數(shù)且相同化學(xué)組分的體系，在由空間構(gòu)象和電子態(tài)兩方面決定的結(jié)構(gòu)性質(zhì)上仍然可以存在差異，而這種差異是單純依靠質(zhì)量篩選無法分辨的.我們認可質(zhì)譜法對于團簇研究發(fā)展起到的重要橋梁作用，但如何實現(xiàn)原子層次上的區(qū)分，這個問題的解決只能依賴于更為深刻的物理規(guī)律把握.而在此之前，即使是通過質(zhì)譜這種技術(shù)實現(xiàn)質(zhì)量數(shù)區(qū)分的團簇，還必須結(jié)合模型或經(jīng)驗判斷，或者結(jié)合進一步的量子力學(xué)第一性原理求解，才能精確“解釋”團簇的結(jié)構(gòu).

如今，我們比以往任何時候都更加迫切希望能夠把團簇的分子屬性，也就是受量子力學(xué)支配的物理特性發(fā)揮出來，以實現(xiàn)在原子層次上有效地表征與調(diào)控、制造與應(yīng)用.而這一切，都依賴于對團簇背后物理規(guī)律的把握.這需要新的視角，發(fā)展新的途徑.而這樣的物理規(guī)律早已顯露端倪，它的表象就是很早就被總結(jié)出來的團簇幻數(shù)規(guī)則，而其深刻物理內(nèi)涵就是“超原子”.

圖2 典型的Al13團簇質(zhì)譜幻數(shù)（a）和超原子結(jié)構(gòu)特性（b）［15，16］.Fig.2 Typical magic number of mass spectrometry（a）and superatomic configuration（b）of Al13cluster［15，16］.Panel（a）is reprinted with permission from Ref.［15］.Copyright 1989 ?American Institute of Physics.Panel（b）is reprinted with permission from Ref.［16］.Copyright 2014 ?American Chemical Society.

在20 世紀八十年代，人們發(fā)現(xiàn)質(zhì)譜中一些具有確定質(zhì)量數(shù)的團簇（如Al13等）可峰量獲?。ㄈ鐖D2 所示），這些團簇的結(jié)構(gòu)特點被經(jīng)驗性總結(jié)為一般符合類似原子中電子殼層排布特征的幻數(shù)規(guī)則［14-16］.同樣地，這也支持了C60和B40等典型體系發(fā)現(xiàn)［17，18］.長期的經(jīng)驗總結(jié)過程，不斷地啟發(fā)人們透過幻數(shù)規(guī)則這一表象特征，為團簇的結(jié)構(gòu)特性找尋背后本質(zhì)規(guī)律.隨著研究的深入，終于發(fā)現(xiàn)幻數(shù)規(guī)則不只是個經(jīng)驗性總結(jié).本質(zhì)上，這類可峰量制備的團簇在電子結(jié)構(gòu)上具有與原子的鮮明相近性，尤其表現(xiàn)在此類團簇的分子軌道可展現(xiàn)相近于原子電子軌道的對稱性.這不但揭示了此類團簇的穩(wěn)定性機制，更是直接促成了超原子概念誕生.

自從超原子的概念和主要特點得以確認，到現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了眾多可展現(xiàn)超原子特性的團簇，如：幣族金屬類結(jié)構(gòu)［8，19］；錒系內(nèi)嵌型結(jié)構(gòu)［20，21］等等.不僅如此，人們再回顧過去，可以發(fā)現(xiàn)以往被確認的一些穩(wěn)定結(jié)構(gòu)［22］，也可看作是超原子理念的體現(xiàn).可以說，作為有深刻物理內(nèi)涵的超原子，帶來了團簇科技的新階段.通過超原子視角進行物理規(guī)律把握，團簇就可以明顯區(qū)別于納米材料，體現(xiàn)其在基礎(chǔ)研究領(lǐng)域以及作為人工基元應(yīng)用的重要價值.

我們研究組開展了超原子的結(jié)構(gòu)與功能特性研究，提出了超原子帶來新興學(xué)科尤其進一步提出了建設(shè)超原子物理學(xué)的觀點［1，2］，論證了以超原子人工基元，會帶來科學(xué)研究范式的轉(zhuǎn)變，即實現(xiàn)以從結(jié)構(gòu)出發(fā)轉(zhuǎn)變到以功能為核心的范式上來.我們預(yù)測了一系列不同維度的超原子結(jié)構(gòu)［23-27］，尤其是提出了構(gòu)建高角動量超原子的辦法，包括通過內(nèi)嵌含有高角動量電子軌道的錒系原子來促進體系形成高對稱性，進而實現(xiàn)含有高角動量分子軌道的超原子構(gòu)建［21，23，26］，以及通過短周期常見原子的高對稱性鍵合來構(gòu)造體現(xiàn)高角動量電子特性的新型超原子結(jié)構(gòu)等［27］.我們也解決了一些超原子的對稱性和電子關(guān)聯(lián)理論方法爭議［28-32］，尤其指出了基于密度泛函理論研究含有高角動量電子的超原子結(jié)構(gòu)時，容易出現(xiàn)違背雅各布梯（Jacob ladder）的問題，并建議了處理辦法［30，32］.我們發(fā)展了超原子在量子點光源和單分子識別探測等方面的原理應(yīng)用［21，26，33-36］，并以超原子作為基底實現(xiàn)了高增強量級的表面增強Raman散射（SERS）［26，33］.不僅如此，為了實現(xiàn)以超原子為基元的材料乃至器件構(gòu)建，我們提出了通過引入自旋極化維度等途徑以實現(xiàn)原子級高精度的超原子無配體自組裝方案［37-39］，以及通過與實驗合作發(fā)展了多種有應(yīng)用價值的配體鈍化自組裝方案［40-42］.通過系統(tǒng)性的工作［43-45］，促進了超原子與基礎(chǔ)物理的結(jié)合，以及超原子范疇在科研范式和研究導(dǎo)向方面的進步.

4 超原子的量子力學(xué)屬性與原子層次調(diào)控

建立適合于超原子的規(guī)律認識非常重要.作為人工可制造的基元，超原子蘊含著受量子力學(xué)支配的深刻物理內(nèi)涵，這鮮明體現(xiàn)了對超原子結(jié)構(gòu)乃至功能特性調(diào)控，必須要基于體現(xiàn)量子力學(xué)特征的方法來實現(xiàn).也由此保證了超原子可以脫離納米顆粒，也就是不再從經(jīng)驗性出發(fā)，而是適用于原子層次上一般分子問題的研究視角.

長期以來，制約納米尺度上團簇制備的關(guān)鍵就是物理規(guī)律，這也是一切微觀體系問題的共性.超原子所展現(xiàn)的原子層次上物理規(guī)律特性，首先就帶來了實現(xiàn)所需結(jié)構(gòu)（包括構(gòu)象與電子態(tài)兩個方面）有效制造的希望.從一般量子力學(xué)規(guī)律來講，力學(xué)量對應(yīng)的問題求解，最終可發(fā)展出相應(yīng)的物理調(diào)控技術(shù).如此，把握團簇的量子力學(xué)規(guī)律，必然促使一般的團簇制造，向著有原子層次上物理規(guī)律可循的方向發(fā)展，從而為實現(xiàn)原子層次上構(gòu)象與電子態(tài)可控，開辟有深刻物理規(guī)律支撐的道路.這一點，不同于傳統(tǒng)意義上的納米材料制備，而是與得到確定結(jié)構(gòu)原子或者分子的方法相一致.而一旦能夠制造出物理和化學(xué)性質(zhì)均一的超原子，也就可以保證能夠利用上量子力學(xué)賦予的“洪荒之力”.

由于超原子相近于原子且種類極度豐富，一旦實現(xiàn)了有效的超原子制造，則可帶來一個重要甚至是關(guān)鍵的前景：以超原子這種人工基元來模擬元素周期表中的原子，乃至發(fā)展出超越自然界元素原子的新特性.而可預(yù)見地，超原子帶給人們的機遇遠不止如此.眾所周知，微觀體系特性由量子力學(xué)決定，因此原子層次上的功能是由電子結(jié)構(gòu)特性決定.以往，由于自然元素種類的限制，我們的出發(fā)點往往是結(jié)構(gòu)，從結(jié)構(gòu)出發(fā)去探索和發(fā)展功能，這導(dǎo)致了功能特性明顯受到結(jié)構(gòu)單元種類有限的制約.而一旦實現(xiàn)了以超原子為基元，其種類的極大豐富，使得我們可以擺脫從結(jié)構(gòu)出發(fā)的傳統(tǒng)方式，轉(zhuǎn)為以功能為核心的研究新范式.這不論是對功能的性能指標提升還是新型功能機制發(fā)展，都是極為重要的機會.

圖3 超原子帶來從結(jié)構(gòu)出發(fā)到以功能為核心的范式轉(zhuǎn)變［1］.Fig.3 The paradigm transformation from structure to function based on superatoms［1］.

回顧歷史，每一次重要的認識轉(zhuǎn)變都可謂是“需求”導(dǎo)致，都是為了促進人類的進步.科學(xué)研究包括了興趣驅(qū)動，但其最根本的導(dǎo)向還是為促進人類發(fā)展，以此體現(xiàn)科學(xué)研究存在的價值.科研探索一般會經(jīng)歷從觀察現(xiàn)象、總結(jié)規(guī)律，再到運用規(guī)律的過程.如此，不同階段的聚焦是會有區(qū)別的，若能達到運用規(guī)律，則趨近于實現(xiàn)功能性主導(dǎo).我們把研究從原子推進到超原子，則會凸顯這種功能性聚焦.總之，超原子概念及相應(yīng)內(nèi)涵的提出打開了全新局面.

通過以上論述可知，由于包括超原子在內(nèi)的團簇是由量子力學(xué)決定的原子層次微觀結(jié)構(gòu)，所以，如能打破在一般性原子分子和團簇制備表征與調(diào)控思路上的自我束縛，則會客觀上展現(xiàn)出這兩者在科技范疇上的一致性.接下來，就涉及到要如何進一步有所作為的問題.這涉及到另一個機遇與挑戰(zhàn)，就是現(xiàn)今在集成電路等方面的發(fā)展.

5 從“摩爾定律”預(yù)期到“費曼演講”反思

作為頗具代表性的重要方面，隨著對集成電路上可容納元器件需求數(shù)目的不斷增加，導(dǎo)致工藝精度要求必須朝著“尺寸越做越小，精度越來越高”方向發(fā)展，進而逐漸延伸到了原子層次范疇.在這樣的尺度上，原有的元器件工作原理和模式均受到了挑戰(zhàn)，促使人們意識到“自上而下”的加工工藝將解決不了人類改造世界的未來需求，所以開始著手“自下而上”的辦法.尤其，這個“下”，如能利用上量子力學(xué)賦予微觀體系的功能特性，將對人類改造世界的進程起到重要推動作用.而本文前面已經(jīng)提到，團簇就是受到量子力學(xué)支配的原子層次微觀體系，是分子.因此，團簇研究就順理成章的再次迎來了“新生”.

如今，人類已經(jīng)進入了21 世紀的第20 個年頭，每到新的時間節(jié)點，就會引起對發(fā)展歷史的再次回顧，尤其是反思一些曾經(jīng)建立的認識，甚至?xí)俅问崂硐鄳?yīng)進程的邏輯.團簇作為納米尺度上的基元，它的歷史也可以追溯到這句話：在底層有大的發(fā)展空間（There's plenty of room at the bottom）.這是費曼（R.P.Feynman）在1959 年美國物理學(xué)會年會上表達的，后來，這句話家喻戶曉地被解讀為納米科技開端.眾所周知，費曼是量子力學(xué)發(fā)展過程中的重要貢獻者.不僅如此，費曼所處的那個年代也不存在“納米科技”這個提法.再者，從發(fā)展過程看，傳統(tǒng)意義上的納米科技更多體現(xiàn)了經(jīng)驗性主導(dǎo)，即并不顯著依賴于量子力學(xué)的概念和理論.如今，處于時代發(fā)展新階段的我們再次解讀“費曼演講”，有理由認為，這句話的內(nèi)涵應(yīng)比傳統(tǒng)意義上的納米科技更為廣闊，他所指的底層空間理應(yīng)包含量子力學(xué)范疇.

我們更有理由樂觀地認為：除了原子，還可以有許許多多可存在或被人工合成受量子力學(xué)規(guī)律支配的基元，這會帶給人類豐富的機會，以這些雖由原子構(gòu)成但已經(jīng)展現(xiàn)了更為豐富特性的原子層次新型基元為底層，可以構(gòu)建多彩的大千世界.作為原子層次上構(gòu)造物質(zhì)世界的基本單元，對原子的量子力學(xué)規(guī)律把握是人類認識世界的里程碑成就.超原子作為一種與原子有相近性的人工基元，我們基于它來外推“費曼演講”，則會展現(xiàn)出新的原子層次發(fā)展機遇.

6 結(jié)論

超原子概念從團簇研究中誕生，為團簇賦予了受量子力學(xué)規(guī)律支配的屬性.目前，對超原子的量子規(guī)律探索在不斷深化，諸如：價電子按角動量分類；電子軌道的量子數(shù)組合可異于原子；可通過調(diào)構(gòu)象實現(xiàn)調(diào)軌道；電子躍遷定則豐富等等，都帶給了人們驚喜并激勵我們?yōu)橹冻龈嗯?而不論如何，所有的規(guī)律中可能最重要的一條就是：超原子的種類近于無窮盡！這一條帶給了人們足夠的機會，擺脫僅有九十余種自然元素原子基元的限制，在原子層次上以近于無限種類的超原子為基元，構(gòu)造全新的物質(zhì)世界.不僅如此，超原子種類的極大豐富，還可帶來科研范式的從容轉(zhuǎn)變，促使從結(jié)構(gòu)出發(fā)的傳統(tǒng)慣例轉(zhuǎn)移到以功能為核心的思路上來.可見，不論是原子層次上的基礎(chǔ)物理學(xué)及相關(guān)科學(xué)探索，還是導(dǎo)向驅(qū)動的科技問題研究，超原子都為我們提供了新的機遇.

剛剛過去的2019 年，被公認是現(xiàn)代元素周期表誕生150 周年，而同時也是“費曼演講”發(fā)布60 周年.我們處于新的歷史時期，如何眺望遠方？有理由堅信，在可預(yù)見的未來，量子力學(xué)能推動人類社會發(fā)展到全新的階段.在原子、分子乃至更大的系統(tǒng)中，量子力學(xué)的原子層次普適性被公認，大量的原理性探索已經(jīng)形成了基本共識，足夠牢固.如今，作為組成物質(zhì)基本單元的原子，其結(jié)構(gòu)特性研究已經(jīng)趨于成熟，而以原子所構(gòu)成的能夠體現(xiàn)出特定功能特性的超原子人工基元研究，引起了越來越廣泛地重視.從關(guān)注結(jié)構(gòu)到關(guān)注功能，這其中包含了認識上的又一次重大轉(zhuǎn)變.總之，隨著原子層次上把握能力的不斷提升，量子力學(xué)已經(jīng)逐步發(fā)展到了應(yīng)用的新階段，量子力學(xué)規(guī)律已經(jīng)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榱孔恿W(xué)工程，這樣能更好的促進人類實踐活動不斷發(fā)展，并由此進入一個真正的量子時代.