張瑞勤

（香港城市大學(xué)物理學(xué)系，香港）

1 引言

電子、激子和聲子等量子態(tài)在固體中的行為早已被人們所熟知.然而，當(dāng)體系的尺寸只有納米量級(jí)的時(shí)候，這些已有的固體理論常常不能適用，需要新的低維物理理論的建立.在上世紀(jì)90年代初發(fā)現(xiàn)的多孔硅發(fā)光現(xiàn)象［1］就是低維現(xiàn)象對(duì)傳統(tǒng)固體理論的一個(gè)沖擊.這是因?yàn)?，硅材料由于其電子能帶是間接能隙而不能發(fā)生有效的光學(xué)躍遷，導(dǎo)致不能發(fā)光，也不能用于光電子器件應(yīng)用.多孔硅發(fā)光現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)，不僅為硅材料用于光電子工業(yè)帶來了希望也為固體理論向低維物理擴(kuò)展提供了先機(jī).根據(jù)量子力學(xué)原理，電子等量子態(tài)在限域狀態(tài)下會(huì)發(fā)生量子化、能級(jí)分布出現(xiàn)不連續(xù)性.電子在多孔硅、量子點(diǎn)和納米線等低維體系由于空間上的限域而產(chǎn)生了與在塊體材料中不同的效應(yīng)，這屬于通常說的量子限域效應(yīng).納米結(jié)構(gòu)中的量子限制和尺寸效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)為發(fā)展新的科學(xué)和技術(shù)帶來了挑戰(zhàn)和機(jī)會(huì).如何進(jìn)一步調(diào)控這些限域量子態(tài)，對(duì)科學(xué)技術(shù)的發(fā)展具有重要意義，會(huì)促進(jìn)量子制造技術(shù)的發(fā)展.在量子技術(shù)日益成為世界前沿?zé)狳c(diǎn)的今天，我們對(duì)低維硅納米材料的限域量子態(tài)調(diào)控的構(gòu)效關(guān)系的系統(tǒng)性計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究，促進(jìn)了低維功能材料的制備和開發(fā)，推動(dòng)了其在傳感、醫(yī)療、通訊和信息處理等領(lǐng)域的跨越式應(yīng)用，因而具有重要的科學(xué)意義和前瞻性.

我們將理論和實(shí)驗(yàn)手段相結(jié)合，系統(tǒng)研究了限域量子態(tài)（包括電子、激子和聲子）的行為對(duì)環(huán)境、應(yīng)力、壓力和光的響應(yīng)和性質(zhì)的調(diào)控，證明了半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)的表面效應(yīng)與量子限制和尺寸效應(yīng)同樣重要，認(rèn)識(shí)到低維體系之顯著的表面-體積比對(duì)量子態(tài)性質(zhì)調(diào)控之有效性，成功系統(tǒng)地揭示了低維體系的一系列由表面和應(yīng)力決定的新穎性質(zhì).我們提出了一種使用應(yīng)力效應(yīng)調(diào)控電子能帶結(jié)構(gòu)的方法和一種使用表面效應(yīng)調(diào)控電子能帶結(jié)構(gòu)的方法.這兩個(gè)方法都可將低維體系能帶從間接能隙調(diào)控至直接能隙能帶結(jié)構(gòu).提出了一種低維體系表面摻雜方法，該方法將在低維體系摻雜中取代傳統(tǒng)方法.揭示了量子點(diǎn)表面誘導(dǎo)的光致異構(gòu)現(xiàn)象.解釋了基于表面自催化半導(dǎo)體低維結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理.這里謹(jǐn)對(duì)以下五項(xiàng)研究做簡要介紹：（1）一種使用應(yīng)力效應(yīng)調(diào)控低維體系電子能帶結(jié)構(gòu)的方法；（2）一種使用表面效應(yīng)調(diào)控低維體系電子能帶結(jié)構(gòu)的方法；（3）一種低維體系表面摻雜方法；（4）量子點(diǎn)表面誘導(dǎo)的光致異構(gòu)現(xiàn)象；（5）基于表面自催化半導(dǎo)體低維結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理.

2 利用應(yīng)力效應(yīng)調(diào)控低維納米體系的電子能帶結(jié)構(gòu)

為解決低維材料間接帶隙阻礙其光電應(yīng)用這一問題，我們最早于2007 年提出施加外部應(yīng)力改變材料能帶結(jié)構(gòu)的新策略［2］.通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算探討了軸向壓縮或拉伸＜112 ＞硅納米線（SiNWs）對(duì)其電子能帶結(jié)構(gòu)的影響（見圖1 ），證實(shí)了施加應(yīng)力可以將＜112 ＞SiNWs原本為間接帶隙的電子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋?，拓展了一維SiNWs在光電子領(lǐng)域的潛在應(yīng)用.2011 年，為進(jìn)一步驗(yàn)證這一策略的有效性和適用性，我們研究了應(yīng)力效應(yīng)對(duì)二維硅納米片電子能帶結(jié)構(gòu)的可調(diào)控性［3］.證實(shí)了（100）和（110）硅納米片的電子能帶結(jié)構(gòu)也會(huì)在應(yīng)力作用下發(fā)生改變.通過施加不同程度的軸向應(yīng)變，可以操控硅納米片能帶結(jié)構(gòu)的帶隙特性和大小.如，在＜100 ＞方向的不對(duì)稱拉力下，（110）硅納米片的直接帶隙與拉伸應(yīng)變呈線性關(guān)系.我們對(duì)硅納米片應(yīng)變工程的計(jì)算研究，突顯了二維材料在光電子學(xué)、發(fā)光和太陽能電池領(lǐng)域的應(yīng)用潛力.2012 年，我們把這方面的研究擴(kuò)展到了＜112 ＞鍺納米線（GeNWs）的能帶結(jié)構(gòu)應(yīng)變調(diào)控上［4］.我們研究了GeNWs沿＜112 ＞方向的電子性質(zhì)與其尺寸、形狀和應(yīng)變依賴性.當(dāng)（111）與（110）的截面縱橫比大于1 時(shí)，＜112 ＞GeNWs表現(xiàn)為直接帶隙.＜112 ＞GeNWs在壓縮應(yīng)變下帶隙往往擴(kuò)大，而在拉伸應(yīng)變下帶隙往往縮小.帶隙的變化起源于價(jià)帶和導(dǎo)帶對(duì)外部施加應(yīng)變的不同響應(yīng).我們證明了對(duì)低維體系施加應(yīng)力可實(shí)現(xiàn)從間接能隙向直接能隙能帶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的調(diào)控，為硅等電子材料用于光電子領(lǐng)域帶來希望.

圖1 于2007年提出［2］的應(yīng)力調(diào)控納米材料能帶結(jié)構(gòu)方案得到后續(xù)廣泛應(yīng)用.圖中給出了不同應(yīng)變對(duì)應(yīng)的硅［112］納米線能帶結(jié)構(gòu).Fig.1 The widely used scheme of stress-induced band structure engineering proposed in 2007［2］.The figure shows the energy band structures of silicon ［112］nanowires under different strains.

3 利用表面效應(yīng)調(diào)控低維納米體系的電子能帶結(jié)構(gòu)

低維納米材料具有比表面積大、表面帶有不飽和態(tài)等特點(diǎn)，因而利用表面效應(yīng)調(diào)制電子性質(zhì)的可能性很大，有利于提高其在光電領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價(jià)值.早在1996 年，我們就通過計(jì)算揭示出使用H、F、Cl、O、N等原子飽和硅團(tuán)簇的懸鍵的必要性［5］，以確保其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定并去除帶隙態(tài).硅團(tuán)簇大小和表面物種會(huì)影響態(tài)密度的能量分布.我們進(jìn)一步系統(tǒng)研究了表面飽和對(duì)不同半導(dǎo)體量子點(diǎn)和納米線的穩(wěn)定性和電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控［6-10］.針對(duì)低米勒指數(shù)表面包裹的硅納米線（SiNWs），我們通過計(jì)算模擬發(fā)現(xiàn)［11］，氫飽和的SiNWs的穩(wěn)定性由表面能和比表面積共同決定.我們還發(fā)現(xiàn)，從間接到直接能帶結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變與低維材料表面成分和取向有關(guān)［12-14］（見圖2）.比如，與氫化的＜110 ＞和＜111 ＞SiNWs不同，我們發(fā)現(xiàn)氫化的＜112 ＞SiNWs即使在非常小的尺寸下也始終存在間接帶隙，且?guī)峨S著尺寸的增大呈現(xiàn)準(zhǔn)直接帶隙的特征，表明了SiNWs的電子結(jié)構(gòu)具有很強(qiáng)的取向依賴性.我們的研究還擴(kuò)展到外表面和內(nèi)表面對(duì)納米結(jié)構(gòu)聲子行為和熱傳導(dǎo)率的調(diào)控［15-16］.我們的計(jì)算工作很好地證明了表面效應(yīng)與半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)的量子限制和尺寸效應(yīng)同樣重要，在納米表面研究方面具有開拓性.

4 一種低維體系表面摻雜方法

在納米器件中使用諸如硅納米線（SiNWs）這樣的納米結(jié)構(gòu)之主要優(yōu)點(diǎn)是利用其固有的半導(dǎo)體特性，可通過摻雜進(jìn)行導(dǎo)電性能調(diào)制.這在傳統(tǒng)微電子技術(shù)中是通過在晶格中引入外來原子實(shí)現(xiàn)，也就是利用體摻雜改變半導(dǎo)體的電導(dǎo)率.令人失望的是，SiNWs的小尺寸使得其體摻雜非常困難，摻雜原子很容易擴(kuò)散到表面區(qū)而且不容易激活［17-19］.在我們的工作中，我們另辟蹊徑探討利用SiNWs的大的表面體積比和有效表面改性來尋找有效摻雜的替代方案.我們證明，當(dāng)?shù)途S體系尺寸小到數(shù)百納米以下的時(shí)候，其表面飽和、吸附等化學(xué)處理引起的電荷轉(zhuǎn)移會(huì)導(dǎo)致有效摻雜，并成功進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證.由于使用傳統(tǒng)摻雜方法對(duì)低維體系進(jìn)行摻雜非常困難，我們的新方法對(duì)低維體系摻雜和器件制備至關(guān)重要，可補(bǔ)足傳統(tǒng)摻雜方法.表面氫飽和是氟化氫處理硅材料表面的自然結(jié)果.氫原子作為表面鈍化劑和硅芯之間會(huì)發(fā)生很小的電荷轉(zhuǎn)移［20］.我們的計(jì)算表明，H表面飽和的SiNWs（H-SiNWs）的每個(gè)表面氫原子平均可獲得-0.06e的額外電荷.由于SiNWs是在納米尺度下，這么小的電荷轉(zhuǎn)移足以使SiNWs實(shí)現(xiàn)有效摻雜，給SiNWs提供了非常大濃度的多數(shù)載流子（每立方厘米可達(dá)1019，相當(dāng)于重?fù)诫s）.用諸如氫這樣的表面鈍化劑［21］，來實(shí)現(xiàn)表面摻雜非常簡單易行，該方法可廣泛用于納米器件應(yīng)用，比如制備二極管陣列［21］（見圖3）.此外，SiNWs的電子輸運(yùn)性質(zhì)可以通過將部分電子轉(zhuǎn)移到吸附物或從吸附物轉(zhuǎn)移到外層吸附來進(jìn)一步調(diào)節(jié).我們的研究成果能用來解釋多年來文獻(xiàn)中積累的一些實(shí)驗(yàn)難于解釋的結(jié)果，也對(duì)實(shí)驗(yàn)上調(diào)控納米半導(dǎo)體材料的電學(xué)性質(zhì)具有指導(dǎo)意義.通過進(jìn)一步的計(jì)算研究，我們還預(yù)測(cè)了通過磷吸附增強(qiáng)硅納米線SiNW的表面鈍化摻雜效應(yīng)［22］.也發(fā)現(xiàn)表面鈍化可誘導(dǎo)氧化鋅納米線出現(xiàn)較強(qiáng)的鐵磁性［23］.

圖2 用表面組和調(diào)控納米材料能帶結(jié)構(gòu)方案成功例舉［13］.左圖是硅［112］納米線不同（110）和（111）比例下能帶伽馬點(diǎn)導(dǎo)帶底和導(dǎo)帶最低點(diǎn)能量差（Δ）值（定義見插圖），正值部分代表間接帶隙特征，負(fù)值部分代表直接帶隙特征.右圖上下部分分別是硅［112］納米線結(jié)構(gòu)軸向視圖（黃色為伽馬點(diǎn)導(dǎo)帶底波函數(shù)分布圖）和對(duì)應(yīng)的能帶分布圖.Fig.2 A successful example［13］ of energy band structure engineering of nanomaterials using the surface combination.The left figure shows the energy difference（Δ）（see inset for definition）between the bottom at gamma point and the lowest point of the band in different（110）and（111）ratios of silicon ［112］nanowires.The cases with positiveΔ represent the indirect band gap feature and the cases with negativeΔ represent the direct band gap feature.At the upper and lower parts of the right figure are the axial view of the silicon ［112］nanowire structure（yellow denotes the wave function distribution of conduction band bottom at gamma point）and the corresponding energy band structure，respectively.

圖3 用表面氫飽合實(shí)現(xiàn)的p型摻雜進(jìn)而實(shí)現(xiàn)的p-n二極管（左為示意圖，右為電流-電壓實(shí)驗(yàn)結(jié)果）［21］.Fig.3 The p -n diode with p -type doping realized by surface hydrogen saturation［21］.The left figure shows schematic diagram and the right figure current-voltage experimental results.

5 量子點(diǎn)表面誘導(dǎo)的光致異構(gòu)現(xiàn)象

從多孔硅和納米晶體中觀察到的強(qiáng)烈的光致發(fā)光現(xiàn)象啟發(fā)了人們對(duì)硅納米結(jié)構(gòu)的深入實(shí)驗(yàn)和計(jì)算研究.據(jù)報(bào)道，隨著粒徑的減小，硅納米結(jié)構(gòu)的電子或光學(xué)能隙和偶極子振蕩強(qiáng)度增加；隨著尺寸減小到幾納米甚至小于1 納米，量子限制效應(yīng)出現(xiàn)，吸收能越來越大.與豐富的電子帶隙和光學(xué)帶隙的理論研究相比，發(fā)射帶隙的研究相當(dāng)匱乏，這主要是由于缺乏一種有效的激發(fā)態(tài)幾何優(yōu)化方法.由于硅納米結(jié)構(gòu)光學(xué)間隙和Stokes位移的尺寸依賴性已被廣泛接受，人們預(yù)期發(fā)射光譜也有類似的趨勢(shì).我們采用含時(shí)緊束縛密度泛函計(jì)算方法，首次實(shí)現(xiàn)了在激發(fā)態(tài)下對(duì)直徑小于2nm的氫飽和硅顆粒進(jìn)行幾何構(gòu)型弛豫.結(jié)構(gòu)表面，光學(xué)發(fā)射能隙在納米結(jié)構(gòu)小于1.5nm的時(shí)候趨勢(shì)非常反常.這種不尋常的尺寸依賴性是由于納米結(jié)構(gòu)核心區(qū)域的強(qiáng)激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)弛豫造成，當(dāng)尺寸減小時(shí)變得越發(fā)顯著［24］（見圖4）.弛豫導(dǎo)致的Stokes位移和光吸收光譜紅移隨粒徑增加，與實(shí)驗(yàn)觀察一致.有趣的是，直徑小于1.5nm的小納米結(jié)構(gòu)的發(fā)射能在1.51 -3.25eV左右波動(dòng)，并與較大直徑的尺寸成反比.我們證明了由于量子限制效應(yīng)和顯著的結(jié)構(gòu)變形引起的電子性質(zhì)變化是上述小硅納米結(jié)構(gòu)出現(xiàn)光學(xué)發(fā)射能隙反常特征的原因［25］.我們進(jìn)一步研究了尺寸達(dá)2nm的Si-Si二聚體［26］的一系列不同覆氫蓋率的硅納米結(jié)構(gòu)的表面重構(gòu)效應(yīng).對(duì)從完美塊狀到完全重構(gòu)構(gòu)型的模型，系統(tǒng)地研究了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及光吸收和發(fā)光性能的變化.在這些系統(tǒng)中，激發(fā)態(tài)弛豫是相當(dāng)大的，并產(chǎn)生了幾個(gè)eV的巨大Stokes位移.與所觀察到的II-VI量子點(diǎn)的趨勢(shì)相反，重構(gòu)Si量子點(diǎn)的發(fā)光能量隨著系統(tǒng)尺寸的增加而增加，表現(xiàn)出“逆量子限制效應(yīng)”.對(duì)于不同縱橫比的氫飽和硅納米結(jié)構(gòu)［27］，激發(fā)態(tài)弛豫導(dǎo)致長度小于2nm的短納米棒發(fā)生顯著的Stokes位移，但對(duì)發(fā)光強(qiáng)度影響不大.同樣，對(duì)于短的納米結(jié)構(gòu)，也可以觀察到自捕獲激子的形成；較長的納米線表現(xiàn)出完全離域的激子，在低激發(fā)態(tài)時(shí)幾何畸變可以忽略不計(jì).我們進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)激發(fā)態(tài)Si核可以在表面存在雙鍵氧（Si=O）的情況下穩(wěn)定［28］.這種穩(wěn)定效應(yīng)主要是由于激發(fā)態(tài)弛豫在Si=O區(qū)域的局域化所致，當(dāng)納米結(jié)構(gòu)尺寸減小時(shí)，這種局域化變得顯著.通過在表面引入少量的氧來制備穩(wěn)定的Si納米粒子的可能性和穩(wěn)定效應(yīng)在器件制造中具有重要的意義.可調(diào)諧熒光信號(hào)、高的光致發(fā)光量子效率和抗光漂白的穩(wěn)定性使Si納米粒子成為替代熒光染料的理想選擇，可用于某些生物分析和熒光成像技術(shù).為了促進(jìn)這些應(yīng)用，我們進(jìn)一步利用激發(fā)態(tài)理論計(jì)算研究了（1）烯丙基胺封端的硅量子點(diǎn)［29］、（2）丙酸封端的硅量子點(diǎn)［30］、（3）胺封端的硅量子點(diǎn)［31］、和（4）硅量子點(diǎn)的最佳表面功能化［32］.

圖4 硅納米量子點(diǎn)光學(xué)隙（吸收）和發(fā)射隙（發(fā)光）隨量子點(diǎn)尺寸的變化圖.插圖是激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)弛豫導(dǎo)致的量子點(diǎn)局部結(jié)構(gòu)異構(gòu).Fig.4 Optical gap（absorption）and emission gap（luminescence）of silicon nanodots as a function of quantum dot size.The inset shows the local structural isomerism of a quantum dot caused by structural relaxation in excited states.

6 基于表面自催化半導(dǎo)體低維結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理

上世紀(jì)90 年代末實(shí)驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn)了一種以氧化物代替金屬的合成技術(shù)［33］，在無需金屬催化的情況下，生產(chǎn)出了大量具有特定生長方向、尺寸均勻、長度較長的高純硅納米線（SiNWs）.這種納米合成技術(shù)是對(duì)傳統(tǒng)的氣液固相沉積法的補(bǔ)充，可以用來制備硅等多種材料的納米結(jié)構(gòu)，包括鍺納米線、碳納米線、硅和二氧化錫納米帶，以及III-V和II-VI族化合物半導(dǎo)體納米線.但是，氧化輔助生長的SiNWs形成機(jī)理一度令人困擾［33］.當(dāng)反應(yīng)物中的硅和氧的化學(xué)成分相等時(shí)，SiNWs產(chǎn)量可以達(dá)到最大，而用純SiO2材料反應(yīng)物，幾乎不能獲得任何或根本沒有SiNWs.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，來自含Si和SiO2或SiO蒸發(fā)源所產(chǎn)生的氣相亞氧化硅團(tuán)簇，尤其是一氧化硅團(tuán)簇，在SiNWs的成核和生長中起著重要的作用.為了理解氧化物輔助形成過程，探索多種尺寸下的氧化硅團(tuán)簇含氧比例是非常必要的［34］.基于大量的計(jì)算研究，我們發(fā)現(xiàn)［35］，氧化硅團(tuán)簇中氧原子比率約為0.6 時(shí)能量上最穩(wěn)定；2n ＞m時(shí)，硅氧團(tuán)簇（SinOm）中硅原子的反應(yīng)活性非常高.當(dāng)硅氧團(tuán)簇聚集在一起或堆積到基底上，Si-Si鍵首先形成，促進(jìn)了硅納米結(jié)構(gòu)的成核.結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬和密度泛函理論計(jì)算［36，37］，我們發(fā)現(xiàn)，n ＞5 時(shí)一氧化硅團(tuán)簇（SiO）n在能量上最有利，此時(shí)的結(jié)構(gòu)包含一個(gè)被氧化硅鞘包圍的sp3雜化的硅核.由于其高的化學(xué)反應(yīng)活性，這些團(tuán)簇之間很容易結(jié)合.后續(xù)的重構(gòu)中，氧從中心擴(kuò)散遷移到團(tuán)簇表面，留下更大的具有sp3雜化硅核的團(tuán)簇.由此形成的晶體硅核可以作為硅納米結(jié)構(gòu)后續(xù)生長的核心和前驅(qū)體［36，38］.也就是說，氣態(tài)（SiO）n團(tuán)簇由于Si的高反應(yīng)活性而被錨定在基底上，沉積下來的（SiO）n團(tuán)簇其余的活性Si原子面向外時(shí)，將從蒸汽中吸收其他的（SiO）n團(tuán)簇，起到形核的作用，在氧從核到表面層的擴(kuò)散遷移作用下不斷增大.氧的擴(kuò)散長度取決于形核溫度和結(jié)晶取向，導(dǎo)致了不同晶面取向的SiNWs的形成，實(shí)驗(yàn)觀察到的＜110 ＞和＜112 ＞SiNWs生長正是由于這個(gè)原因［33，39］.

圖5 氧化物輔助硅納米線形核生長模型示意圖.Fig.5 Schematic diagram of nucleation growth model of oxide-assisted silicon nanowire.

7 總結(jié)

本文總結(jié)了我們用理論和實(shí)驗(yàn)手段相結(jié)合對(duì)限域量子態(tài)（包括電子、激子和聲子）的行為對(duì)環(huán)境、應(yīng)力、壓力和光的響應(yīng)和物理性質(zhì)的調(diào)控的系統(tǒng)研究結(jié)果.由于較早認(rèn)識(shí)到低維體系之顯著的表面-體積比對(duì)量子態(tài)性質(zhì)調(diào)控之有效性，我們成功系統(tǒng)地揭示了低維體系的一系列由表面和應(yīng)力決定的新穎性質(zhì)，證明了低維體系的表面和應(yīng)力效應(yīng)同量子限域效應(yīng)同等重要.這些關(guān)于半導(dǎo)體低維體系表面的新穎物理性質(zhì)的揭示，有助于低維科學(xué)和技術(shù)的發(fā)展，也有益低維體系在光電子、納電子、環(huán)境、能源、生物和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用.