胡木宏，劉博文，徐恩慧，馬玉龍，吳 勇

（1.遼寧師范大學(xué)物理與電子技術(shù)學(xué)院，大連 116029；2.北京應(yīng)用物理與計(jì)算數(shù)學(xué)研究所，北京 100094）

1 引言

高電荷態(tài)離子體系的能級(jí)結(jié)構(gòu)是原子物理研究的重要內(nèi)容，這種特殊的離子體系具有不同于中性原子或較低電荷態(tài)離子的性質(zhì)［1，2］，例如離子U91+的波函數(shù)在空間尺度上比中性氫原子縮小了約100 倍，這意味著中性原子物理性質(zhì)的經(jīng)驗(yàn)性診斷不再適用.高電荷態(tài)離子波函數(shù)向近核區(qū)域收縮的行為顯著地改變了決定體系結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的各種物理效應(yīng)的相對(duì)重要性，體系角動(dòng)量耦合圖像逐漸偏離LS 耦合而向JJ耦合方向轉(zhuǎn)變，人們所熟知的躍遷選擇定則失效：總自旋量子數(shù)改變（即ΔS≠0），電偶極躍遷也可能發(fā)生；甚至總軌道角動(dòng)量量子數(shù)改變（ΔL=0，±1），對(duì)L=0到L=1 的躍遷限制也可能被釋放.另外，對(duì)高電荷離子體系的能級(jí)結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究不僅可以揭示體系內(nèi)部的基本物理規(guī)律，還可以為激光物理、等離子體物理、天體物理等相關(guān)領(lǐng)域提供高精度的光譜數(shù)據(jù)［3］，例如，星系團(tuán)中存在大量的高電荷態(tài)離子，通過分析這些高電荷態(tài)離子的光譜可以了解星團(tuán)中元素的種類和豐度，推演星體的年齡和形態(tài).

近年來，以研究光電離和電子碰撞電離為主要機(jī)制的實(shí)驗(yàn)裝置的搭建，為高電荷態(tài)離子的研究提供了實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，也為探知宇宙以及高電荷態(tài)離子的重要應(yīng)用提供了可能［4］，但是關(guān)于高電荷態(tài)離子能級(jí)結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)甚少，已有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)在精度上需要論證，在很多情況下需要高精度的理論結(jié)果進(jìn)行評(píng)估.對(duì)于單電子體系而言，由于結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，比較容易實(shí)現(xiàn)能級(jí)結(jié)構(gòu)的精確計(jì)算，文獻(xiàn)［4］及其中引述的其他文獻(xiàn)系統(tǒng)地總結(jié)了高電荷態(tài)類氫體系能級(jí)結(jié)構(gòu)的理論計(jì)算成果.而多電子體系內(nèi)部物理作用復(fù)雜，相對(duì)論效應(yīng)、量子電動(dòng)力學(xué)（QED）效應(yīng)以及電子間關(guān)聯(lián)效應(yīng)影響顯著，實(shí)現(xiàn)具體的高精度理論計(jì)算存在一定的難度［5］.在現(xiàn)有的理論研究中，非相對(duì)論的MCHF（Multi-Configuration Hartree-Fork）方法是實(shí)現(xiàn)多電子體系能級(jí)結(jié)構(gòu)計(jì)算的有效方法之一.在這種方法中，基于N個(gè)獨(dú)立電子波函數(shù)通過自洽場(chǎng)方法求解多組態(tài)Hartree-Fork 方程，得到一組計(jì)算原子能級(jí)結(jié)構(gòu)的基，在此基礎(chǔ)上加入組態(tài)相互作用，相對(duì)論效應(yīng)、Breit修正和QED修正則通過微擾法進(jìn)行處理.這種方法的優(yōu)越之處在于有效考慮組態(tài)相互作用，構(gòu)造的波函數(shù)能夠充分地描述電子關(guān)聯(lián)效應(yīng).MCDF（Multi-Configuration Dirac-Fork）方法是MCHF方法的相對(duì)論形式，其電子態(tài)波函數(shù)是具有相同對(duì)稱性的多電子組態(tài)波函數(shù)的線性組合，包括了相對(duì)論效應(yīng)，同時(shí)還系統(tǒng)地考慮了電子之間的關(guān)聯(lián)效應(yīng)，因此所得到的計(jì)算結(jié)果比較精確，為多電子體系結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究提供了理論支持［6-10］.目前，F(xiàn).Fischer小組和I.P.Grant小組根據(jù)MCDF方法的研究特點(diǎn)，合作研發(fā)了GRASP程序，為實(shí)現(xiàn)多電子體系能級(jí)結(jié)構(gòu)的理論計(jì)算提供了直接有效的運(yùn)行程序［11-13］.

具有1s2nl殼層結(jié)構(gòu)的類鋰體系是可以提供原子實(shí)、價(jià)電子以及價(jià)電子-原子實(shí)相互作用的簡(jiǎn)單體系，長(zhǎng)期以來一直作為來衡量各種理論方法優(yōu)劣的測(cè)試系統(tǒng)［14-17］.對(duì)于高電荷態(tài)類鋰體系，隨著核電荷數(shù)的增大，相對(duì)論效應(yīng)、QED效應(yīng)、原子核效應(yīng)的影響逐漸顯著，因此，固定電子數(shù)N研究具有不同核電荷Z的體系，即沿著等電子序列進(jìn)行系統(tǒng)地研究，更易于揭示高電荷態(tài)離子的能級(jí)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的標(biāo)度規(guī)律—隨核電荷數(shù)Z增大而變化的定量規(guī)律.

本文以高電荷態(tài)類鋰離子為研究對(duì)象，利用基于MCDF理論方法的相對(duì)論原子結(jié)構(gòu)計(jì)算程序包GRASP2K，通過細(xì)致考慮電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)構(gòu)建準(zhǔn)確可靠的體系波函數(shù)，完成對(duì)高電荷態(tài)類鋰等電子序列22P激發(fā)態(tài)的能級(jí)結(jié)構(gòu)和徑向電荷密度的高精度理論計(jì)算.

2 理論方法

在相對(duì)論理論框架下，N-電子原子（離子）中單電子軌道波函數(shù)解析表達(dá)式為：

其中κ=±（j+1/2）是相對(duì)論角動(dòng)量量子數(shù)，Pnκ（r），Qnκ（r）分別是徑向波函數(shù)的大小分量，是旋量球諧函數(shù)：

將N個(gè)單電子原子軌道波函數(shù)的乘積進(jìn)行反對(duì)稱化和適當(dāng)?shù)慕莿?dòng)量耦合后得到組態(tài)波函數(shù)|γPJM〉，再將具有相同的宇稱、總角動(dòng)量和總角動(dòng)量分量的組態(tài)波函數(shù)進(jìn)行線性組合，得到原子態(tài)波函數(shù)：

對(duì)于任意殼層i，電子徑向波函數(shù)滿足耦合的Dirac方程：

其中，Yi（r）是直接勢(shì)能函數(shù)，與徑向波函數(shù)有關(guān)；和是包含交換勢(shì)貢獻(xiàn)的非齊次項(xiàng)；εi是能量本征值.選取合適的組態(tài)和試探能級(jí)，運(yùn)用多組態(tài)自洽法進(jìn)行數(shù)值求解后確定單電子波函數(shù)基組；然后，固定所有單電子軌道波函數(shù)，選取適當(dāng)?shù)慕M態(tài)進(jìn)行相對(duì)論組態(tài)相互作用計(jì)算（Relativistic Configuration Interaction，RCI），就能得到準(zhǔn)確可靠的多組態(tài)原子態(tài)波函數(shù).

在Coulomb規(guī)范下，N-電子原子（離子）體系包含縱向相互作用的哈密頓量為：

根據(jù)確定好的波函數(shù)，利用變分法進(jìn)行能級(jí)結(jié)構(gòu)的理論計(jì)算，哈密頓量HDC在原子態(tài)的期待值為：

其中，cΓ=｛ciΓ，i=1，2，……，nc｝ 是混合系數(shù)矩陣，由能量泛函對(duì)混合系數(shù)變分后得到本征值方程，求解本征方程得到的本征值為原子能級(jí)，本征矢為混合系數(shù).

由于哈密頓量（5）僅包含了瞬時(shí)的縱向相互作用，為了得到高精度的理論計(jì)算結(jié)果，需要考慮橫向相互作用（Breit相互作用）、QED效應(yīng)和原子核效應(yīng)對(duì)能級(jí)結(jié)構(gòu)的影響［18-21］.本文采用微擾法考慮了以上各項(xiàng)對(duì)能級(jí)的修正，其中Breit修正項(xiàng)為：

QED修正項(xiàng)（自能項(xiàng)）為：

原子核效應(yīng)修正項(xiàng)由普通質(zhì)量修正和特殊質(zhì)量修正兩項(xiàng)，分別為：

為了檢驗(yàn)波函數(shù)在近核區(qū)域的行為，研究等電荷態(tài)類鋰電子序列波函數(shù)空間尺度的變化規(guī)律，本文還計(jì)算了近核處徑向電荷密度，其表達(dá)式為［13］：

3 結(jié)果討論與分析

本文利用全相對(duì)論理論框架下的GRASP2K程序包計(jì)算了類鋰等電子序列1s22p 態(tài)的能級(jí)和徑向電荷密度.在構(gòu)造單電子軌道波函數(shù)的準(zhǔn)完備基時(shí)，光譜軌道1s，2s，2p滿足徑向波函數(shù)節(jié)點(diǎn)條件，其余束縛軌道和連續(xù)軌道采用贗軌道進(jìn)行描述，分別用n s，n p，n d，n f，n g，…….（n≥3）表示.電子關(guān)聯(lián)作用1/rij進(jìn)行多極展開時(shí)，不同冪次項(xiàng)對(duì)軌道角動(dòng)量影響的需求不同，適當(dāng)加入高角動(dòng)量的軌道既可以充分考慮關(guān)聯(lián)作用的影響，又可以加快計(jì)算收斂速度.

表1 給出了Ga28+離子1s22p 單軌道波函數(shù)準(zhǔn)備基的構(gòu)建結(jié)果.從表中可以看出，隨著高角動(dòng)量贗軌道的增加，準(zhǔn)完備基組不斷擴(kuò)大，收斂較快，尤其是對(duì)于高離化的等電子序列，1/rij按照Z的標(biāo)度變化.

在變分優(yōu)化軌道波函數(shù)的過程中，MCDF方法充分考慮了電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)，保證了基組的良好品質(zhì).利用優(yōu)化好的波函數(shù)，進(jìn)一步考慮Breit相互作用、量子電動(dòng)力學(xué)效應(yīng)和原子核運(yùn)動(dòng)效應(yīng)對(duì)能級(jí)修正計(jì)后，得到類鋰等電子序列（Z=31～40）22P1/2，3/2態(tài)的能級(jí)，如表2 所示.目前沒有相關(guān)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和其他理論結(jié)果進(jìn)行比較，希望能夠有其他的數(shù)據(jù)對(duì)本文的結(jié)果進(jìn)行檢驗(yàn).

為了進(jìn)一步驗(yàn)證波函數(shù)的可靠性與準(zhǔn)確性，利用表2 中數(shù)據(jù)可以完成類鋰等電子序列（Z=31～40）22P態(tài)精細(xì)結(jié)構(gòu)劈裂的計(jì)算.圖1 給出了類鋰等電子序列（Z=31～40）1s22p 態(tài)精細(xì)結(jié)構(gòu)劈裂的算結(jié)果，圖中分別描繪了本文結(jié)果和1/Z展開法、FCPC（Full Core Plus Correlation）方法的計(jì)算結(jié)果［22］.從圖中可以看出，三種計(jì)算方法得到的精細(xì)結(jié)構(gòu)劈裂按照Z4標(biāo)度規(guī)律變化，遵循等電子序列變化規(guī)律.對(duì)于核電荷比較小的類鋰體系，三種方法得到精細(xì)結(jié)構(gòu)劈裂非常接近，基本相同；隨著核電荷數(shù)的增大，相對(duì)論效應(yīng)顯著增強(qiáng)，僅考慮部分相對(duì)論修正的FCPC方法的計(jì)算結(jié)果逐漸偏離MCDF和1/Z展開法的計(jì)算結(jié)果，與二者之間存在偏差，而MCDF和1/Z展開法的計(jì)算結(jié)果基本一致.

表1 Ga28+離子單軌道波函數(shù)的構(gòu)建（a.u.）Table 1 Atomic orbital wavefunction of Ga28+ion（in a.u.）

表2 類鋰等電子序列（Z=31～40）22P1/2，3/2態(tài)的能量（a.u.）Table 2 Energies of 22P1/2，3/2state for Li-like isoelectronic sequence（Z=31～40）（in a.u.）

圖1 類鋰等電子序列（Z=31～40）1s2 2p 態(tài)的精細(xì)結(jié)構(gòu)劈裂Fig.1 The results of fine structure splitting of 1s2 2p state for Li-like isoelectronic sequence（Z=31～40）

圖2 是MCDF方法計(jì)算得到的類鋰等電子序列（Z=31～40）1s22s和1s22p3/2態(tài)近核處徑向電荷密度ρ（0）.可以清楚地看到，隨著等電子序列核電荷數(shù)的增大，ρ（0）呈增大趨勢(shì)，波函數(shù)向小r處收縮，體系空間尺寸減小，Z越大，離子的空間尺寸越小，電子被壓縮到原子核附近越明顯.對(duì)于高離化原子體系而言，隨著空間尺寸的不斷緊湊，電子間關(guān)聯(lián)效應(yīng)不斷加劇.因此，理論上要求波函數(shù)對(duì)電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)的描述要細(xì)致準(zhǔn)確.利用本文波函數(shù)計(jì)算的徑向電荷密度符合等電子序列的變化規(guī)律，進(jìn)一步驗(yàn)證了波函數(shù)的可靠性，為后續(xù)研究提供了理論參考.

圖2 類鋰等電子序列（Z=31～40）1s2 2s和1s22p3/2態(tài)徑向電荷密度Fig.2 The radial electronic density of 1s2 2s and 1s22p3/2states for Li-like isoelectronic sequence（Z=31～40）

4 結(jié)論

本文利用MCDF方法構(gòu)建了類鋰等電子序列（Z=31～40）1s22p 態(tài)的全相對(duì)論Dirac波函數(shù)，然后通過變分計(jì)算了1s22p 能級(jí)結(jié)構(gòu)和徑向電荷密度.MCDF方法直接包括了重要的相對(duì)論效應(yīng)、電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)和弛豫效應(yīng)，得到的計(jì)算結(jié)果和其他理論方法的結(jié)果非常接近，符合等電子序列變化規(guī)律.研究結(jié)果表明，MCDF方法包括了足夠多的相關(guān)組態(tài)，構(gòu)造的波函數(shù)準(zhǔn)確可靠，適用于離化度較高的多電子原子體系.隨著核電荷數(shù)Z的增大，相對(duì)論效應(yīng)對(duì)等電子序列能級(jí)影響逐漸增強(qiáng)，全相對(duì)論的MCDF方法的理論研究有助于揭示相對(duì)論效應(yīng)對(duì)高電荷態(tài)類鋰離子能級(jí)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)影響的基本規(guī)律.另外，利用本文構(gòu)造的波函數(shù)可以完成振子強(qiáng)度、線強(qiáng)、躍遷幾率以及超精細(xì)結(jié)構(gòu)的計(jì)算，進(jìn)一步研究相對(duì)論效應(yīng)對(duì)輻射躍遷性質(zhì)的影響，同時(shí)，還可以檢驗(yàn)波函數(shù)在整個(gè)位形空間的品質(zhì)，豐富高電荷態(tài)離子的基本數(shù)據(jù).