夏尚文，楊國(guó)舉，劉 坤，李天文

(煙臺(tái)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,山東 煙臺(tái) 264005)

CS2和COS廣泛存在于石化行業(yè)尾氣中，如焦?fàn)t氣、天然氣、克勞斯尾氣等。在過(guò)去的幾十年里，由于工業(yè)生產(chǎn)的突飛猛進(jìn)，CS2和COS等大量的含硫化合物被排放到大氣中，這些含硫化合物通過(guò)光化學(xué)反應(yīng)生成二氧化硫，最終變成酸雨，對(duì)環(huán)境和人體造成污染和危害，同時(shí)還會(huì)導(dǎo)致煉廠化工設(shè)備的腐蝕加劇。近年來(lái)，隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)不斷收緊，學(xué)者們致力于CS2和COS的水解及脫硫工藝的研究，以期減少二氧化硫排放帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題以及降低工業(yè)生產(chǎn)中的經(jīng)濟(jì)成本。

1 脫硫技術(shù)現(xiàn)狀

由于原油中的含硫化合物種類較多，大部分采用兩級(jí)脫硫工藝。首先是用負(fù)載鈷和鉬的氧化鋁催化劑對(duì)含硫化合物中的硫進(jìn)行加氫，隨后通過(guò)吸收劑(如ZnO)將出口氣中含有的硫化氫吸收脫除。氧化鋅與硫化氫的反應(yīng)能夠?qū)⒘蚝拷档偷?0.02 ppm，氧化鋅在該過(guò)程中轉(zhuǎn)化為硫化鋅。

CnHmSx+2xH2→CnH(m+2x)+xH2S

ZnO+H2S→ZnS+H2O

對(duì)于硫含量<2%的氣體中，硫化氫可被苯醌溶液吸收氧化為硫單質(zhì)和對(duì)苯二酚。然后對(duì)苯二酚被空氣或氧氣氧化為苯醌，同時(shí)溶液經(jīng)過(guò)離心去掉單質(zhì)硫。烷醇胺也常用作有效的硫化氫吸收劑，但不能吸收大量的羰基硫。近年來(lái)，絡(luò)合鐵法脫硫技術(shù)發(fā)展迅速，其原理是將氣體中的H2S通過(guò)Fe3+氧化為S和Fe2+，之后Fe2+又被空氣或氧氣氧化為Fe3+，吸收后氣體中H2S的含量小于20ppm。

國(guó)外學(xué)者還研究了用鐵酸鋅和鈦酸鋅去除硫化氫的多種替代工藝。但是在高還原性的氣氛中，會(huì)使吸收劑減少導(dǎo)致強(qiáng)度和吸附能力的損失。

分子篩也可以被用作硫化氫脫硫，但是有研究表明，硫化氫和二氧化碳在分子篩的框架內(nèi)會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成COS和H2O。 分子篩的特殊結(jié)構(gòu)又使得其不斷吸收水分導(dǎo)致反應(yīng)平衡右移，產(chǎn)生大量的COS。

以上所有的吸收技術(shù)中，低沸點(diǎn)化合物(如COS等)不容易被吸收，而較重的碳?xì)浠衔锿鶗?huì)使吸收劑很快達(dá)到飽和，因此這種方法的適用性有限。當(dāng)原料的含硫量超過(guò)200ppm時(shí)，不宜使用吸收技術(shù)去除硫化氫，可以使用另外一種高溫氧化工藝(克勞斯法)。

2 克勞斯工藝

克勞斯工藝問(wèn)世于1894年，該工藝適用于硫化氫含量大于20%且碳?xì)浠衔镄∮?%(體積比)的進(jìn)料工況，圖1是克勞斯法回收硫磺的工藝框圖。工業(yè)上使用鈉含量約0.1%(質(zhì)量比)的活性氧化鋁催化劑，因?yàn)樗鼘?duì)硫化氫水解產(chǎn)物具有弱親和力。有研究數(shù)據(jù)表明，二氧化鈦基的催化劑在克勞斯轉(zhuǎn)化和水解反應(yīng)中活性更高，但是由于其生產(chǎn)成本相對(duì)較高，工業(yè)應(yīng)用受到限制，氧化鋁催化劑在硫化氫回收中仍然占據(jù)市場(chǎng)主導(dǎo)地位。

克勞斯工藝的第一個(gè)階段是將原料氣中約1/3的硫化氫在氧氣作用下轉(zhuǎn)化為二氧化硫。反應(yīng)生成的二氧化硫與未反應(yīng)的硫化氫反應(yīng)生成硫和水，這個(gè)過(guò)程被稱為克勞斯反應(yīng)。

2H2S+3O2→2SO2+2H2O

2H2S+SO2→ 3S+2H2O

采用克勞斯法這一改進(jìn)的尾氣凈化技術(shù)后，硫化氫脫除效率得到提高。但是，這一方法仍然存在很多問(wèn)題，如安裝和維護(hù)費(fèi)用高、運(yùn)行成本高等，而且克勞斯工藝的最低操作溫度受硫磺冷凝溫度的限制，回收硫磺處理本身也存在環(huán)境問(wèn)題。

圖1 克勞斯回收硫磺工藝框圖

目前，克勞斯法回收硫磺的效率只有90%～93%，為了滿足國(guó)內(nèi)外日益嚴(yán)格的環(huán)保要求，必須將剩余的硫也進(jìn)行處理。這部分殘余硫主要以CS2、COS等化合物的形式存在，占?xì)堄嗔虻?0%左右。CS2和COS的形成是由于煙氣中的碳?xì)浠衔锱c含硫化合物或硫單質(zhì)發(fā)生如下反應(yīng)生成的：

CO2+H2S → COS + H2O

CO2+2H2S → CS2+ 2H2O

CH4+SO2→ COS + H2O + H2

CH4+2S2→ CS2+ 2H2S

根據(jù)目前的研究進(jìn)展，可采用包括燃燒、吸收、氫化和水解在內(nèi)的多種方法進(jìn)行CS2和COS的脫除，本文主要介紹CS2和COS的低溫水解研究進(jìn)展。

3 CS2和COS的水解反應(yīng)

CS2和COS的脫除方法取決于每種化合物的物理化學(xué)性質(zhì)，表1列出了COS、CS2、CO2、H2S等的物化性質(zhì)數(shù)據(jù)。盡管克勞斯工藝條件下CS2和COS的水解在熱力學(xué)上是可行的，但是在氧化鋁催化劑上仍無(wú)法實(shí)現(xiàn)100%的完全轉(zhuǎn)化。因此，有學(xué)者開(kāi)始研究低溫條件下的克勞斯反應(yīng)以及如何提高CS2和COS水解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。

表1 COS、CS2、CO2 、H2S的物化性質(zhì)表

在含有氧化鋁催化劑的第一反應(yīng)器中，當(dāng)出口溫度為340℃時(shí)，CS2的轉(zhuǎn)化率為50%，COS的轉(zhuǎn)化率為75%。剩余的CS2和COS在第二、第三反應(yīng)器中沒(méi)有發(fā)生明顯的水解，是因?yàn)榘l(fā)生了硫酸化導(dǎo)致催化劑活性降低。

大多數(shù)情況下，水解反應(yīng)發(fā)生在200～400℃。有研究表明，CS2和COS水解反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)速率和平衡位置都有很大的影響，較低的溫度和較高的蒸氣濃度有利于平衡向正反應(yīng)方向進(jìn)行。

國(guó)外學(xué)者通過(guò)毛細(xì)管冷凝堵塞微孔，研究了蒸氣降低催化活性的可能性。利用Kelvin方程，在典型的蒸氣濃度為30%時(shí)，圓柱孔的極限半徑受到毛細(xì)冷凝的影響后，計(jì)算結(jié)果為0.34nm或更小。因此，在大多數(shù)催化劑中，微孔對(duì)COS水解催化劑總比表面積的貢獻(xiàn)可以忽略不計(jì)。CS2水解動(dòng)力學(xué)比COS水解動(dòng)力學(xué)更為復(fù)雜，這是由于CO2和CS2之間的相互作用以及COS是CS2水解反應(yīng)中的中間體。另外，同等摩爾濃度的CS2比COS含有兩倍的硫原子，由于CS2是非極性的，催化劑表面的極性羥基與CS2之間的相互作用減少。據(jù)估計(jì)，同等條件下，CS2比COS抗轉(zhuǎn)化能力提高了2～3倍。

通過(guò)對(duì)CS2水解動(dòng)力學(xué)的研究，發(fā)現(xiàn)水解反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)競(jìng)爭(zhēng)吸附不影響反應(yīng)速率。結(jié)果表明，在230～340℃的溫度范圍內(nèi)，催化劑選用氧化鋁或氧化鈦基，2%的硫化氫或二氧化碳濃度對(duì)CS2的轉(zhuǎn)化率影響可忽略不計(jì)。CS2水解的本征速率函數(shù)也可以用Eley-rideal模型來(lái)描述，這一模型已經(jīng)被提出用于COS的水解。

4 CS2和COS水解催化劑

根據(jù)國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)及專利的調(diào)研，CS2和COS水解催化劑主要是以氧化鋁或二氧化鈦為基礎(chǔ)進(jìn)行改性。目前，工業(yè)上大量使用的仍然為活性氧化鋁催化劑，尤其是高純活性氧化鋁催化劑。催化劑的活性受很多反應(yīng)參數(shù)的影響，如擴(kuò)散率、孔徑分布、反應(yīng)物濃度和反應(yīng)溫度均在維持催化劑最佳的性能方面發(fā)揮著重要作用。為了開(kāi)發(fā)更好的催化劑，需要嚴(yán)格控制每個(gè)反應(yīng)參數(shù)。

催化劑在低溫條件下會(huì)導(dǎo)致硫在固體的毛細(xì)孔中凝結(jié)，從而通過(guò)阻止水蒸氣進(jìn)入反應(yīng)位而抑制水解速率。為了克服這一問(wèn)題，研究人員對(duì)水解催化劑進(jìn)行了一項(xiàng)重要改性，即將表面的微孔擴(kuò)至大孔。有學(xué)者提出，將氧化鋁催化劑的平均孔徑由600～750nm增加到>1mm，這樣不容易被硫蒸汽堵塞，同時(shí)也改善了顆粒內(nèi)的傳質(zhì)速率。催化劑的孔隙率可用來(lái)反映催化劑的催化性能，氧化鋁催化劑的孔隙率表示為A(V1.0/V0.1),即>1.0mm的孔徑體積除以<0.1mm的孔徑體積。實(shí)驗(yàn)證明，孔隙率>0.7時(shí)的催化性能最好。

克勞斯反應(yīng)中大部分的硫以二氧化硫的形式存在，在克勞斯反應(yīng)器中，當(dāng)H2S被氧化為SO2時(shí)，SO2和O2的共存導(dǎo)致了氧化鋁催化劑的硫酸化，大大提高了催化劑的酸性，降低了水解反應(yīng)的催化活性。研究發(fā)現(xiàn)，SO2的單獨(dú)存在也會(huì)抑制CS2和COS的水解，將催化活性降低到理論熱力學(xué)轉(zhuǎn)化極限的50%左右。SO2的抑制作用歸因于CS2和COS在相同的Br?nsted上對(duì)SO2的競(jìng)爭(zhēng)性吸附中SO2被優(yōu)先吸附。

研究證明，從進(jìn)料中除去二氧化硫后催化劑恢復(fù)了最初的活性，這表明催化劑的二氧化硫中毒是完全可逆的。Lavalley及他的團(tuán)隊(duì)研究了用硫酸銨浸漬的二氧化鈦催化劑的失活。為了確定硫酸鹽對(duì)COS水解速率的影響程度，通過(guò)直接用硫酸銨浸漬的催化劑暴露在氧氣中將三種氧化物(Al2O3、TiO2、ZrO2)硫酸化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，ZrO2在總體上保持了最高的活性，TiO2次之，Al2O3最低。此外，在反應(yīng)過(guò)程中以脈沖形式引入O2會(huì)在所有樣品中產(chǎn)生不可逆的失活，在氧化鋁樣品中尤

其明顯。紅外光譜表明，SO2吸附發(fā)生在堿性最強(qiáng)的(I型)OH基團(tuán)上。金屬氧化物的硫酸化毒化了堿性位點(diǎn)并形成了Br?nsted酸位點(diǎn)，從而降低了催化劑的活性。與氧化鋁相反，二氧化鈦催化劑因SO2和O2而引起的活性降低在很大程度上是可逆的。他們提出二氧化鈦反應(yīng)生成硫酸鹽，硫酸鹽在克勞斯轉(zhuǎn)化器中的溫度條件下是不穩(wěn)定的。目前，不可逆硫酸鹽形成的機(jī)理還不能完全確定，但應(yīng)該與反應(yīng)器系統(tǒng)中氧的存在有關(guān)。通常條件下，在嚴(yán)格控制氧含量的克勞斯燃燒器中，氧化鋁催化劑也會(huì)接觸到100～200ppm的氧氣。

為了解決硫酸化的問(wèn)題，研究人員開(kāi)發(fā)出一種除氧催化劑。在每個(gè)反應(yīng)器中，將改催化劑至于氧化鋁催化劑的頂部，以防止氧氣與氧化鋁接觸，從而保護(hù)氧化鋁催化劑免于硫酸化、在使用過(guò)程中，該催化劑顯著改善了CS2和COS的水解。但是，值得注意的是，該催化劑的裝填和反應(yīng)器的開(kāi)停車時(shí)必須使其隔絕氧氣以防被氧化起不到保護(hù)效果。

如前所述，克勞斯工藝中CO2的存在可能會(huì)成為COS的來(lái)源和使催化劑中毒而產(chǎn)生潛在的風(fēng)險(xiǎn)。國(guó)外學(xué)者研究了COS與SO2反應(yīng)產(chǎn)生的CO2對(duì)氧化鋁的毒害作用，發(fā)現(xiàn)催化劑失活非常迅速，但是，在使用Co-Mo-Al2O3催化劑時(shí)，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)失活的現(xiàn)象。

5 展望

盡管目前工業(yè)上廣泛應(yīng)用γ-Al2O3催化劑，但未來(lái)仍有可能發(fā)現(xiàn)新的替代材料。例如，有學(xué)者使用共沉淀法制備了高分散γ-Al2O3-TiO2催化劑，TiO2的高活性與γ-Al2O3的高比表面積相結(jié)合，大大提高了催化劑的活性。這樣的研究表明，通過(guò)控制材料的比表面積來(lái)設(shè)計(jì)具有增強(qiáng)活性的新催化劑是完全可行的。另一種方法是引入促進(jìn)劑，以降低催化劑表面的親水性。如果催化劑表面親水性降低，水解反應(yīng)過(guò)程中失活的可能性就會(huì)降低。例如，鐵是已經(jīng)被證明的一種有用的促進(jìn)劑，未來(lái)可對(duì)這一領(lǐng)域進(jìn)行更廣泛的探究。

本文綜述了CS2和COS水解反應(yīng)及催化劑的研究進(jìn)展。我們認(rèn)為，未來(lái)催化劑的改進(jìn)有可能來(lái)自于對(duì)催化劑制備過(guò)程的詳細(xì)研究以生產(chǎn)更穩(wěn)定、表面積更高的材料，以及對(duì)催化劑促進(jìn)劑的研究，這些研究可能會(huì)在減少硫排放方面發(fā)揮重要作用。