王 坤

(湖南中創(chuàng)化工股份公司，湖南 岳陽 414000)

異丁醇是一種重要的基礎(chǔ)化工原料，可用作有機(jī)合成的原料，用于制造石油添加劑，抗氧劑、2、6-二叔丁基對甲酚增塑劑、合成橡膠、人造麝香和合成藥物等，還可作為高級溶劑、萃取劑等。其酯類衍生物如醋酸異丁酯、丁酸異丁酯、乳酸異丁酯等在涂料行業(yè)中可作為溶劑使用。異丁醇還被廣泛用作硝酸纖維素漆的助溶劑，以增加其光澤和流動性，并防止其褪色[1]。乙酸甲酯在工業(yè)上主要用于醫(yī)藥、涂料、膠粘劑、油墨、皮革生產(chǎn)過程中的溶劑，聚氨酯泡沫發(fā)泡劑、天那水等[2]。

目前，異丁醇主要來自于丙烯羰基化生產(chǎn)丁/辛醇裝置副產(chǎn)的異丁醛加氫。丙烯羰基合成法制得正、異丁醛，加氫成正、異丁醇，該路線產(chǎn)物中有多種同分異構(gòu)體，如正丁醛與異丁醛或者正丁醇與異丁醇，產(chǎn)物分離難度較大[3]。目前國內(nèi)外研究較多的制備異丁醇的方法是以合成氣為原料制備甲醇、異丁醇的工藝路線，但是CO加氫合成低碳醇的過程中會伴隨生成CO2、烴類、酮類等副產(chǎn)物，目前該技術(shù)的難點(diǎn)是設(shè)計(jì)出高選擇性、高活性的催化劑，目前的催化劑還不能滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求[3]。針對以上合成異丁醇的方法存在的問題，提出了以乙酸異丁酯和甲醇為原料，通過酯交換生產(chǎn)異丁醇，副產(chǎn)乙酸甲酯的方法。已有的文獻(xiàn)報(bào)道均表明反應(yīng)精餾技術(shù)可以有效地提高酯交換反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，為了提高產(chǎn)物的收率，主要是采用反應(yīng)精餾的方法進(jìn)行酯交換反應(yīng)[4]。

目前的文獻(xiàn)報(bào)道顯示陽離子交換樹脂作催化劑用于酯交換反應(yīng)，反應(yīng)效果較好，但是該動力學(xué)研究目前尚無人報(bào)道。本文對乙酸異丁酯與甲醇酯交換的反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行了研究，考察了反應(yīng)溫度，催化劑濃度，醇酯比等條件的影響，建立了反應(yīng)動力學(xué)模型，為該反應(yīng)的反應(yīng)精餾塔的設(shè)計(jì)模擬、工藝優(yōu)化等提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

乙酸異丁酯，分析純，湖南匯虹化工試劑有限公司；甲醇，分析純，湖南匯虹化工試劑有限公司；醋酸甲酯，分析純，湖南匯虹化工試劑有限公司；異丁醇，分析純，阿拉丁試劑有限公司；A-16陽離子交換樹脂。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法和步驟

實(shí)驗(yàn)室在間歇攪拌釜中進(jìn)行，反應(yīng)器為250mL三口燒瓶，中間采用機(jī)械攪拌控制轉(zhuǎn)速，機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速0～2000 r/ min，反應(yīng)器的兩側(cè)分別裝有溫度計(jì)和取樣口。實(shí)驗(yàn)溫度采用恒溫水浴控制，控制精度為±0.5℃[5]。

實(shí)驗(yàn)開始時開啟恒溫水浴槽，稱取一定量的乙酸異丁酯和催化劑樹脂，加入到三口燒瓶中，開啟機(jī)械攪拌器，然后將甲醇放入到恒溫水浴槽中預(yù)熱，待二者都達(dá)到指定的溫度后，將甲醇迅速加入到三口燒瓶中。以甲醇的加入時間為反應(yīng)開始時間，此后每隔一定時間取樣分析，當(dāng)反應(yīng)液內(nèi)各組分濃度趨于不變時，表明反應(yīng)達(dá)到平衡，停止實(shí)驗(yàn)[5]。

1.3 分析方法

采用島津GC2010氣相色譜儀進(jìn)行樣品定性定量分析，采用校正面積歸一法進(jìn)行定量。色譜操作條件：FID檢測器；進(jìn)樣口溫度：250℃，檢測器溫度：250℃，載氣：N2，色譜柱型號 HP-FFAP，30m×0.25mm×0.25μm，起始柱溫40℃保持3min，5℃/min升到100℃，再以15℃/min升至205℃。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1 外擴(kuò)散的影響

對于間歇攪拌釜式反應(yīng)器，一般來說外擴(kuò)散的影響隨著攪拌速率的增大將逐漸減少直至可以忽略[6]。為確定適宜的攪拌速度，可采用不同的轉(zhuǎn)速重復(fù)進(jìn)行同一實(shí)驗(yàn)，若經(jīng)過相同的反應(yīng)時間，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不再隨攪拌轉(zhuǎn)速改變，說明外擴(kuò)散的影響己基本消除[6]。催化劑粒徑0.6～0.8 mm，其它工藝條件為溫度75℃，醇酯物質(zhì)的量比為2∶1，催化劑用量為乙酸異丁酯質(zhì)量的12%，改變攪拌速度并計(jì)算不同攪拌速度下甲醇轉(zhuǎn)化率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。從圖1可知，攪拌速率從400 r/min增至600 r/min時，甲醇的轉(zhuǎn)化率增大；當(dāng)攪拌速率從600 r/min增至800 r/min時，甲醇的轉(zhuǎn)化率幾乎無變化。說明當(dāng)實(shí)驗(yàn)的攪拌速率大于600 r/min時，反應(yīng)的外擴(kuò)散影響可以忽略。

2.2 內(nèi)擴(kuò)散的影響

影響內(nèi)擴(kuò)散的因素中最顯著的是催化劑顆粒的大小。篩選幾種不同粒徑范圍的催化劑，分別用這幾種不同粒徑范圍的催化劑在同等實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，如果這幾種粒徑范圍的催化劑的催化效果基本是相同，則可認(rèn)為實(shí)驗(yàn)中所用粒徑范圍的樹脂可以忽略其內(nèi)部傳質(zhì)阻力[6]，內(nèi)擴(kuò)散影響基本消除。在攪拌速率為600 r/min，反應(yīng)溫度 75℃，醇酯物質(zhì)的量比為2∶1的條件下，催化劑用量為乙酸異丁酯質(zhì)量的12%，考察不同粒徑范圍的催化劑對甲醇轉(zhuǎn)化率的影響，從圖2的結(jié)果中可知，不同粒徑范圍下的甲醇反應(yīng)速率相差很小。說明當(dāng)催化劑粒徑小于0.8 mm時，反應(yīng)的內(nèi)擴(kuò)散影響基本可忽略。

圖1 轉(zhuǎn)速對甲醇轉(zhuǎn)化率的影響

圖2 催化劑粒徑對甲醇轉(zhuǎn)化率的形響

2.3 溫度的影響

溫度是影響化學(xué)反應(yīng)速率的一個最敏感的因素，一般來說，化學(xué)反應(yīng)速率隨溫度的升高而增加[6]。在催化劑粒徑0.6～0.8mm，攪拌速率600 r/min，催化劑用量為乙酸異丁酯質(zhì)量的12%，醇酯物質(zhì)的量比2∶1的條件下，考察反應(yīng)溫度對甲醇轉(zhuǎn)化率的影響。由圖3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)速率加快，符合可逆吸熱反應(yīng)的規(guī)律。

圖3 溫度對甲醇轉(zhuǎn)化率的影響

圖4 催化劑用量對甲醇轉(zhuǎn)化率的形響

2.4 催化劑用量的影響

在攪拌速率為600 r/min，醇酯物質(zhì)的量比為2∶1、反應(yīng)溫度為72℃的條件下，考察實(shí)驗(yàn)中催化劑加入量對甲醇轉(zhuǎn)化率的影響。

圖5 催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對正反應(yīng)速率的影響

從圖4的結(jié)果中可知，反應(yīng)速率隨著催化劑量的增加而逐漸加快，達(dá)到平衡所需要的時間逐漸縮短。反應(yīng)中的催化劑濃度影響阿倫尼烏斯方程中的指前因子A，從而影響反應(yīng)速率常數(shù)k，為描述催化劑量與反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系，將催化劑濃度與正反應(yīng)速率常數(shù)作圖[6]。由圖5可知：正反應(yīng)速率常數(shù)與催化劑用量呈線性關(guān)系。 k1=1.5059×10-4mcat

圖6 醇酯物質(zhì)的量比對甲醇轉(zhuǎn)化率的影響

2.5 原料醇酯物質(zhì)的量比的影響

在其它條件為攪拌速率為600 r/min，反應(yīng)溫度75℃，催化劑用量為乙酸異丁酯質(zhì)量的12%，考察原料醇酯物質(zhì)的量比對甲醇轉(zhuǎn)化率的影響。從圖6中可知：甲醇的平衡轉(zhuǎn)化率隨著醇酯物質(zhì)的量比的減小而逐漸提高。

3 動力學(xué)模型

3.1 動力學(xué)反應(yīng)級數(shù)

以A-16陽離子交換樹脂為催化劑的該酯交換反應(yīng)為液固非均相催化反應(yīng)，包括反應(yīng)物從液相主體擴(kuò)散到催化劑外表面，再沿外表面擴(kuò)散到內(nèi)表面，在催化劑內(nèi)表面上吸附并反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物從內(nèi)表面上脫附并擴(kuò)散到外表面，再由外表面擴(kuò)散到液相主體[6]。在忽略內(nèi)、外擴(kuò)散影響的前提下，實(shí)際反應(yīng)過程僅受吸附、表面反應(yīng)和脫附的控制[7]。該反應(yīng)是可逆反應(yīng)，正反應(yīng)為甲醇和乙酸異丁酯反應(yīng)生成異丁醇和乙酸甲酯，逆反應(yīng)則相反。

圖7 甲醇的圖

逆反應(yīng)級數(shù)的確定，等物質(zhì)的量的乙酸甲酯與異丁醇在75℃條件下實(shí)驗(yàn)，計(jì)算得到數(shù)據(jù)作圖如圖9。

圖8 乙酸異丁酯的圖

圖9 逆反應(yīng)的圖

圖10 反應(yīng)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系圖

3.2 動力學(xué)方程的計(jì)算

從以上動力學(xué)反應(yīng)級數(shù)的分析可知：該酯交換反應(yīng)為可逆二級反應(yīng)。因此，乙酸異丁酯與甲醇酯交換的反應(yīng)速率可以用擬均相模型描述為：

其中K為反應(yīng)平衡常數(shù)，反應(yīng)平衡常數(shù)可以由混合物的反應(yīng)平衡組成得到。

通過計(jì)算得到各溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)k，根據(jù)阿倫尼烏斯方程，對lnk與1/T進(jìn)行線性回歸，見圖11。

圖11 反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系

正逆反應(yīng)速率常數(shù)k1和kz的值可用阿倫尼烏斯方程描述如下，它是溫度和催化劑用量的函數(shù)：

通過計(jì)算得到正逆反應(yīng)均為二級反應(yīng)，通過計(jì)算得到正逆反應(yīng)的指前因子和活化能見下表：

反應(yīng)iAi/(L/mol/min/g-cat)Ea,i/(J/mol)正反應(yīng)12.78×10462276逆反應(yīng)-12.23×10459956

得到該酯交換的動力學(xué)方程為：

4 結(jié)論

本文研究了以陽離子交換樹脂作為催化劑，乙酸異丁酯與甲醇酯交換反應(yīng)的動力學(xué)，得到如下結(jié)論：

(1)乙酸異丁酯與甲醇的酯交換反應(yīng)，正逆反應(yīng)均為二級反應(yīng), 正逆反應(yīng)的活化能分別為 Ea1+=42.276 kJ/mol 和 Ea1=39.956 kJ/ mol。

(2)反應(yīng)平衡常數(shù)與溫度的方程為 ，反應(yīng)平衡常數(shù)隨溫度的升高逐漸增大，該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。

(3)乙酸異丁酯與甲醇酯交換的動力學(xué)方程為：