孟敏珊，趙佳華，張鵬飛

（上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海200240）

引 言

有序介孔碳材料是一種新型的納米結(jié)構(gòu)材料，具有如下優(yōu)勢(shì)[1-2]：(1)孔道結(jié)構(gòu)規(guī)則，孔道大小均勻、排列有序；(2)孔徑分布窄，孔徑尺寸可在較大尺寸范圍內(nèi)連續(xù)調(diào)節(jié)；(3)比表面積和孔道容量大；(4)化學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性良好，在對(duì)其進(jìn)行一系列連續(xù)性合成或優(yōu)化操作后，仍能保持孔道結(jié)構(gòu)高度有序。因此，有序介孔碳材料在化學(xué)催化[3]、吸附[4]、分離[5]等諸多領(lǐng)域已經(jīng)展現(xiàn)出極其重要的應(yīng)用價(jià)值，也引起了國際物理、化學(xué)以及材料等多門學(xué)科領(lǐng)域的高度關(guān)注和廣泛興趣，成為當(dāng)下研究熱點(diǎn)之一[6-7]。

過渡金屬碳化物是一種由碳原子填充空隙式融進(jìn)過渡金屬晶格中形成的金屬間填充型化合物，通常情況下是一種可在一定范圍內(nèi)變動(dòng)組成的非計(jì)量式間隙化合物[8-10]。碳原子在金屬原子間隙中的填入增大了金屬與金屬原子的間距，從而引起金屬鍵長增長，母體金屬晶格膨脹等一系列變化，進(jìn)而導(dǎo)致金屬d帶收縮。此時(shí)，雖然電子的遷移會(huì)發(fā)生在金屬原子和非金屬原子之間，但d帶的收縮有助于費(fèi)米能級(jí)以下的狀態(tài)密度增加，從而導(dǎo)致在費(fèi)米能級(jí)以下金屬碳化物具有類似d帶電子，即貴金屬的性質(zhì)[11-13]。碳化物一般都具有高硬度、高熔點(diǎn)、耐磨損以及良好導(dǎo)電性，高熱穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性和化學(xué)耐腐蝕性等優(yōu)良性質(zhì)，其在室溫下幾乎能耐各種化學(xué)腐蝕[8,14-15]。從該物質(zhì)被報(bào)道以來，其主要作為切削、耐熔材料、電極材料以及耐高溫合金被廣泛應(yīng)用。但自從20 世紀(jì)60 年代，Gaziev 等[16]將硅化物、硼化物和碳化物材料應(yīng)用于環(huán)己烷脫氫制苯的催化中，以及Levy 和Boudart團(tuán)隊(duì)[17]發(fā)現(xiàn)過渡金屬碳化物在一系列催化反應(yīng)中有著類似貴金屬的活性，該材料才作為一種新型的催化材料引起了人們的極大關(guān)注。碳化物的催化反應(yīng)種類很多，例如石油餾分的加氫處理[18-20]，碳氧化物的加氫[21]，甲烷的轉(zhuǎn)化[22-23]，F(xiàn)-T 合成反應(yīng)[24]，烴的異構(gòu)化[25]，烷烴脫氫芳構(gòu)化[26-27]等。也正是因?yàn)檫^渡金屬碳化物可代替貴金屬催化劑的廣泛的應(yīng)用范圍和巨大的催化潛能，其有著巨大的研究前景和開發(fā)價(jià)值。

但是，過渡金屬碳化物制備工藝復(fù)雜，目前常用的方法有超高溫制備法、程序升溫反應(yīng)法以及熱分解法，但這些方法通常會(huì)有生成物顆粒大，比表面積??；容易形成積炭；以及原材料貴，產(chǎn)率較低等缺點(diǎn)[28-29]。因此，本文利用熔鹽法合成有序介孔碳負(fù)載的過渡金屬碳化物材料[30]，合成過程采用固相機(jī)械球磨完成，其方法簡(jiǎn)單、易于操作[31-32]。同時(shí)也將過渡金屬碳化物，尤其是TiC、Mo2C和Fe3C材料的催化活性，與有序介孔碳的高比表面積、孔容及孔道有序性的優(yōu)勢(shì)結(jié)合在一起，并測(cè)試了材料的組成和結(jié)構(gòu)，探討了材料的催化潛能。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 材料與儀器

有序介孔碳(ordered mesoporous carbon，OMC)按照課題組已發(fā)表文獻(xiàn)制備[33]。氫氧化鉀(KOH)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。氯化鈦(TiCl4),上海百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司。氯化鉬(MoCl2)，上海高薪化玻儀器有限公司。氯化鋰(LiCl)，僑怡生物科技(上海)有限公司。氯化鉀(KCl)，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司。

樣品的球磨合成采用鵬瑞球磨設(shè)備公司的BM-1臺(tái)式高速振動(dòng)球磨機(jī)。

1.2 有序介孔碳的活化

有序介孔碳通過KOH 活化法進(jìn)行活化。該方法是通過在流動(dòng)的N2氛圍下，于石英管內(nèi)的鎳坩堝中加熱固體KOH(12.0 g)和有序介孔碳顆粒(2.0 g)的混合物，以20℃/min 的升溫速率升溫至800℃并保持1 h 進(jìn)行活化。在N2氛圍下冷卻至室溫后，用去離子水洗滌固體后將樣品與500 ml HCl 溶液(約0.2 mol/L)混合并攪拌均勻。將混合物加熱至80℃并穩(wěn)定在該溫度保持30 min，過濾收集活化的有序介孔碳，用去離子水洗滌，并在100℃下干燥過夜。

1.3 碳負(fù)載碳化物的制備

將500 mg 活化的有序介孔碳與2 mmol 金屬氯化鹽(TiCl4、MoCl2或FeCl3)混合，之后加入6 g 的堿金屬混合鹽，其中金屬混合鹽為LiCl 和KCl 兩種氯化物按照45∶55 的摩爾比組成的均勻混合物。將以上所有原料進(jìn)行機(jī)械球磨30 min，球磨采用12 個(gè)不銹鋼球(4個(gè)直徑為1.2 cm，4個(gè)直徑為0.7 cm，4個(gè)直徑為0.5 cm)；球磨罐為4.5 cm(直徑)×5.5 cm(高度)的圓柱形不銹鋼反應(yīng)器；高速振動(dòng)球磨機(jī)的電機(jī)功率為300 W。將所得混合物放入馬弗爐中，在N2氛圍中，以5℃/min 的升溫速率升至950℃并焙燒5 h。焙燒完畢產(chǎn)物隨爐自然冷卻后，通過水洗除去堿金屬混合鹽，干燥得到有序介孔碳負(fù)載的過渡金屬碳化物樣品。制備流程如圖1 所示，其中MClx為不同過渡金屬氯化鹽。

圖1 有序介孔碳負(fù)載過渡金屬碳化物的制備流程Fig.1 Processes for preparation of ordered mesoporous carbon-supported transition metal carbides

1.4 樣品表征

1.4.1 透射電子顯微鏡（TEM）測(cè)試 取少量的試樣，超聲波振蕩下充分分散在無水乙醇中。取一滴在銅柵支撐的碳膜上，用FEI Tecnai G2 型透射電子顯微鏡分析試樣的結(jié)構(gòu)、粒徑大小及分布，其加速電壓為200 kV。

1.4.2 掃描電子顯微鏡（SEM）測(cè)試 將經(jīng)過熱處理的試樣取新鮮斷面用水、丙酮沖洗干凈，烘干，用美國制造的FEI Quanta 200 型掃描電鏡來觀察顯微結(jié)構(gòu)形貌。工作電壓20 kV、工作電流40 mA，放大倍數(shù)從400×至250000×。

1.4.3 X 射線粉末衍射（XRD）測(cè)試 測(cè)試采用Siemens D5005 衍射儀，陰極用Cu 靶Kα線，Ni 濾光片，X 射線的管電壓為40 kV，管電流為40 mA。掃描范圍為10°～90°，掃描速度為5(°)/min，主要表征碳化物的晶相結(jié)構(gòu)。

根據(jù)Scherrer 公式[34-35]可計(jì)算出碳化物粒子的平均粒徑

d=kλ/βcosθ

式中，k為Scherrer 常數(shù)，其值取0.9；d為晶粒尺寸，nm；λ為X射線波長，實(shí)驗(yàn)中采用Cu Kα線，其值為0.154056 nm；β為衍射峰最大強(qiáng)度時(shí)的半峰寬；θ為衍射角。

1.4.4 N2吸脫附等溫曲線（77 K）測(cè)試 使用Micromeritics Instrument Corp.(Norcross，GA)制造的TriStar 3000 體積吸附分析儀在-196℃的條件下測(cè)量氮吸附等溫線。試樣的比表面積按BET(Brunauer-Emmett-Teller)方程計(jì)算，總孔容以相對(duì)壓力(p/p0)約為0.95 時(shí)的吸附量計(jì)算，微孔表面積和微孔孔容由t-plot 法計(jì)算得出，孔徑分布按BJH(Barrett-Joyner-Halenda)型計(jì)算。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 電子顯微鏡的表征分析

圖2 有序介孔碳負(fù)載碳化鈦的掃面電子顯微鏡圖Fig.2 Scanning electron microscopy images of ordered mesoporous carbon loaded titanium carbide

碳負(fù)載的碳化鈦的SEM圖片如圖2所示。從圖2(a)中可以看出，該體系樣品的顆粒分布較為均勻，顆粒直徑較小，約在5～20 nm 之間，顆粒呈蘑菇云形狀。放大至25萬倍后得到圖2(b)，觀察發(fā)現(xiàn)，顆粒之間孔隙較小，存在部分連接和堆積現(xiàn)象，并存在很多反應(yīng)生成的小顆粒。這正是由于碳的滲透作用發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，生成了相應(yīng)的碳化物，同時(shí)由于表面張力和表明能的作用，其顆粒呈現(xiàn)表面最小化的趨勢(shì)，故呈現(xiàn)出蘑菇云的形狀。

碳負(fù)載的碳化鈦的TEM圖片如圖3所示。從圖中的邊緣位置可以看出，顏色較淺的碳上出現(xiàn)顏色較深的顆粒，表明金屬碳化物已經(jīng)成功負(fù)載在有序介孔碳上表面。同時(shí)發(fā)現(xiàn)大部分碳化鈦顆粒分散度較好，在950℃焙燒的情況下，其平均尺寸仍在4.97 nm 附近，這是因?yàn)橛行蚪榭滋季邆漭^好的分散作用，并且LiCl 和KCl 鹽的存在有利于碳化鈦的溶解、分散，并向有序介孔碳表面轉(zhuǎn)移。

2.2 樣品的組成分析

圖4 為兩種碳負(fù)載的金屬碳化物(TiC 和Mo2C)的XRD 圖像。其中，圖4(a)的2θ=36°，42°，61°，72°，76°對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)卡片中TiC 的特征峰(PDF 卡片號(hào)：32-1383)，圖4(b)的35°，40°，52°，62°，70°，75°對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)卡片中Mo2C 的特征峰(PDF 卡片號(hào)：35-0787)，說明利用熔鹽法成功合成了這兩種金屬碳化物，且分別為TiC 和Mo2C。此外，TiC 的衍射峰較寬，表明其平均粒徑較小，這與TEM 電鏡的照片結(jié)論一致。分析其生成機(jī)理可能是過渡金屬鹽和有序介孔碳的混合物在950℃的高溫下有利于形成過渡金屬碳化物的納米顆粒，而由于其為有缺陷的低碳化物，故可作為優(yōu)先成核位點(diǎn)，并在成核過程中有序介孔碳不斷滲入，在表面能的作用下，其成核大小受到限制，出現(xiàn)顆粒最小化趨勢(shì)，故在能形成金屬碳化物的同時(shí)保持低顆粒粒徑。

圖3 有序介孔碳負(fù)載碳化鈦的透射電子顯微鏡圖及粒徑分布圖Fig.3 Transmission electron microscopy images of ordered mesoporous carbon-supported titanium carbide and image of particle size distribution

圖4 有序介孔碳負(fù)載碳化鈦(a)、碳化鉬(b)的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of ordered mesoporous carbon supported titanium carbide(a)and molybdenum carbide(b)

從圖5 可以看出，通過熔鹽法合成的有序介孔碳負(fù)載的Fe3C 材料呈黑色粉末狀，將樣品倒立放置，并將磁鐵放于樣品瓶上端。此時(shí)，所有樣品粉末都被磁鐵吸引到樣品瓶的上端，并長時(shí)間放置不會(huì)掉落。說明該樣品中含有具有磁矩的原子，即具有鐵磁性，從而證明有序介孔碳材料中確實(shí)摻入了鐵原子，即形成了碳化鐵化合物。

2.3 孔道結(jié)構(gòu)表征分析

圖6 為未負(fù)載的有序介孔碳載體的N2等溫吸附曲線和孔徑分布圖。從BET 圖像可以看出其有明顯的回滯環(huán)，為典型性Ⅳ型等溫吸附曲線，說明樣品材料具有孔徑尺寸均勻的介孔結(jié)構(gòu)。從碳載體的孔徑分布圖也可得到相似的結(jié)論，活化后的有序碳載體的孔徑分布較集中，主要分布在6.8 nm 左右，并且存在發(fā)達(dá)微孔，低壓區(qū)(P/P0＜0.05)吸附量大，這也從其BET 比表面積的數(shù)值中得到反映，高達(dá)1810 m2/g，說明活化后的有序介孔碳材料是一種性能非常優(yōu)良的載體。

三種碳負(fù)載的金屬碳化物的N2吸脫附曲線和孔徑分布如圖7所示。每種樣品材料和活化后的有序介孔碳載體的BET 比表面積、孔容和孔徑數(shù)值見表1。

比較圖6 和圖7 后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)形成過渡金屬碳化物后，樣品孔容大幅度減小，孔徑變化不大，仍有著有序介孔碳的介孔分布特征，但微孔部分比例顯著降低，一定程度上說明金屬進(jìn)入了碳孔道結(jié)構(gòu)中形成了穩(wěn)定碳化物。其中，碳負(fù)載的TiC 和Fe3C 對(duì)孔隙特征的影響較小，保留了部分有序介孔碳的孔徑分布特點(diǎn)；但碳負(fù)載的Mo2C樣品與未負(fù)載的碳載體相比，孔徑分布變得尤為狹窄，孔徑分布中心為7.6 nm。

圖5 有序介孔碳負(fù)載Fe3CFig.5 Ordered mesoporous carbon loaded Fe3C

圖6 活化后的有序介孔碳載體(OM carbon)的BET曲線(a)和孔徑分布(b)Fig.6 BET curve(a)and pore size distribution(b)of activated ordered mesoporous carbon carrier(OM carbon)

圖7 樣品的BET曲線和孔徑分布Fig.7 BET curves and pore size distributions of samples

根據(jù)吸脫附等溫曲線及采用BJH 模型對(duì)樣品的孔徑分布進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)三個(gè)樣品的圖像均為典型特征Ⅳ型等溫吸附曲線，具有較為明顯的回滯環(huán)，說明樣品材料均具有介孔結(jié)構(gòu)。同時(shí)觀察其等溫吸附線可以發(fā)現(xiàn)，碳負(fù)載TiC 和Fe3C 樣品材料的等溫線與活化的有序介孔碳類似，這也在其孔徑分布數(shù)據(jù)中得到了證實(shí)。而碳負(fù)載的Mo2C 等溫吸附曲線存在突躍現(xiàn)象，其比表面積最大，為438 m2/g，表明N2分子在介孔孔道中發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，證明復(fù)合材料具有較窄的孔徑分布和較大的孔容，這與樣品的孔徑分布數(shù)據(jù)保持一致，孔徑集中分布在介孔尺寸部分。這也進(jìn)一步證明了掃描電鏡圖所分析結(jié)果，即顆粒間孔隙小，反應(yīng)生成許多小顆粒相互堆積。而比較樣品的其他數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，所形成的碳負(fù)載過渡金屬碳化物均具有不低于已有文獻(xiàn)報(bào)道的碳化物的比表面積，有著非常良好的潛在催化活性。

表1 合成樣品的孔道參數(shù)Table 1 Channel structure parameters for as-prepared samples

3 結(jié) 論

(1)以有序介孔碳和過渡金屬氯化物作為反應(yīng)物，利用基于LiCl-KCl 的熔鹽法合成活化的有序介孔碳負(fù)載的過渡金屬碳化物的方法，有利于碳和過渡金屬離子的接觸，降低碳化物的制備溫度，SEM、TEM 和XRD 等數(shù)據(jù)分析結(jié)果證實(shí)此方法成功合成出了碳負(fù)載的TiC、Mo2C、Fe3C等過渡金屬碳化物。

(2)由于有序介孔碳的分散作用，其負(fù)載的碳化物尺寸較小；其中，碳負(fù)載Fe3C 的比表面積為157 m2/g，碳負(fù)載TiC 的比表面積為211 m2/g，碳負(fù)載Mo2C的比表面積可高達(dá)438 m2/g。

(3)在合成過程中有序介孔碳的規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)受到一定程度的破壞，產(chǎn)品的比表面積和孔容都較未負(fù)載的活性炭出現(xiàn)明顯的降低，該樣品仍然具有較高的研究潛力，目前課題組正在進(jìn)行相關(guān)研究工作。