袁菲，宋江濤，胡佳音，郭亞飛，王士強(qiáng)，鄧天龍

（天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津300457）

引 言

柴達(dá)木盆地的南翼山地區(qū)儲(chǔ)藏著大量的富鉀、鈣、硼的油田鹵水和地下鹵水[1-4]，其鹵水組成屬于復(fù)雜六元體系(K+, Na+, Ca2+, Mg2+//Cl-, borate-H2O)。眾所周知，鹵水中鹽類物質(zhì)的開發(fā)利用往往通過太陽(yáng)能進(jìn)行蒸發(fā)、結(jié)晶、加熱和冷卻等工藝過程，而水鹽體系相圖具有重要的指導(dǎo)作用[5-9]。為了充分地開發(fā)和利用這一寶貴的鹵水資源，對(duì)涉及該復(fù)雜六元體系相應(yīng)的子體系已有報(bào)道。Lei 等[10]研究了三元體系(CaCl2+CaB6O10+H2O)在308.15、323.15 K 時(shí)的穩(wěn)定相平衡；Deng 等[11]對(duì)三元體系(KCl+ CaCl2+H2O)在288.15和308.15 K下的介穩(wěn)相平衡進(jìn)行了研究；孟令宗等[12]和羅炳威等[13]分別對(duì)三元體系(Mg2+//Cl-,Borate-H2O)在308.15 K 和323.15 K 的穩(wěn)定相平衡進(jìn)行了研究；Wang 等[14]報(bào)道了交互四元體系(Na+,Ca2+//Cl-, Borate-H2O)在288.15 K 下的穩(wěn)定相平衡；桑世華等[15-16]報(bào)道了三元體系(Na+, K+//B4O2-7-H2O)和四元體系(Mg+, K+//Cl-, B4O2-7-H2O)在288.15 K 下的固液相平衡研究；曾英等[17]對(duì)四元體系(Na+, K+//Cl-, B4O2-7-H2O)在273.15 K 的介穩(wěn)相平衡進(jìn)行了研究。

氯化鈉和氯化鉀在蒸發(fā)結(jié)束時(shí)幾乎會(huì)完全從鹵水中結(jié)晶出來，硼和鈣在母液中高度濃縮，因此，含鈣、硼體系相平衡的研究對(duì)開發(fā)利用該地區(qū)鹵水資源尤為重要。同時(shí)，硼酸鈣是一種低成本的化合物，可用于陶瓷添加劑原料、潤(rùn)滑油添加劑、發(fā)光材料等方面，而目前對(duì)其的研究仍然不足[18-22]。根據(jù)2005～2014 年的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，每年6～8 月油田鹵水區(qū)的溫度在303.35～313.05 K 之間[23-24]，平均溫度為308.15 K。因此，本文對(duì)四元體系CaCl2-CaSO4-CaB6O10-H2O 在308.15 K 時(shí)的相平衡進(jìn)行了研究。對(duì)該體系穩(wěn)定相平衡的研究不僅可以對(duì)鹵水體系溶解度數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行補(bǔ)充，而且可以為油田鹵水中鈣、硼資源的綜合開發(fā)和高效利用提供重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 儀器與藥品試劑

主要儀器：HXG-500-12A型恒溫水浴磁力攪拌槽(北京惠城佳儀，控溫精度±0.01℃)，Abbemat 550高精度折光率儀(安東帕，精度±0.0002)，DMA4500型高精度密度計(jì)(安東帕，精度±0.05 mg/cm3)，PH 7310 精密pH 計(jì)(WTW，精度± 0.02)；CC-K6 恒溫水浴(Huber，控溫精度± 0.01℃)；X 射線粉晶衍射儀(MSALXD-3，北京普析)；艾科浦超純水機(jī)(AWL-0502-U，重慶)。

主要藥品試劑：CaCl2和CaSO4(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，純度均為A.R.級(jí)，經(jīng)重結(jié)晶后備用；由于尚無(wú)商用高硼鈣石(CaB6O10·5H2O)，本實(shí)驗(yàn)根據(jù)文獻(xiàn)方法采用CaO 和H3BO3實(shí)驗(yàn)室合成[25-26]，經(jīng)重結(jié)晶后進(jìn)行化學(xué)組成分析和X 射線粉晶衍射鑒定，結(jié)果見表1 和圖1，純度≥99.5%；使用去離子蒸餾水(DDW)來配制實(shí)驗(yàn)所需溶液和離子分析測(cè)定，其電導(dǎo)率小于1×10-4S·m-1，pH=6.60。

表1 CaB6O10·5H2O化學(xué)分析數(shù)據(jù)Table 1 Chemical analysis data of CaB6O10·5H2O

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本研究采用了等溫溶解平衡法[27-28]。即先在200 ml 硬質(zhì)塑料瓶中配制三元體系共飽點(diǎn)，再依次加入第三種鹽，攪拌至平衡[29]。例如：從三元體系CaCl2-CaSO4-H2O 的共飽點(diǎn)A，在不同的硬質(zhì)塑料瓶中，依次加入CaB6O10·5H2O 配制成一系列復(fù)體點(diǎn)，將配制好的溶液放置于溫度為(308.15±0.01)K 的恒溫水浴槽中，以120 r·min-1攪拌。持續(xù)攪拌約90 d，并定期取液相進(jìn)行化學(xué)分析，直至溶液中化學(xué)組成不變，即達(dá)到溶解平衡。將溶液靜置沉淀，固液分離后分析液相組分，并在(308.15±0.01) K 恒溫條件下測(cè)定平衡液相的物化性質(zhì)(密度、折射率、pH)，平衡固相采用X射線粉晶衍射法進(jìn)行鑒定。

圖1 CaB6O10·5H2O的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of gowerite(CaB6O10·5H2O)

1.3 分析方法

液相中Cl-的測(cè)定采用汞量法[30]，即在二苯偶氮碳酰肼和溴酚藍(lán)混合指示劑的作用下，用Hg(NO3)2溶液滴定至待測(cè)溶液由黃色突變?yōu)樽纤{(lán)色，誤差≤±0.3%；SO2-4的測(cè)定采用硫酸鋇質(zhì)量法[30]，用過量的BaCl2溶液使SO2-4完全沉淀，將沉淀洗滌，烘干恒重，誤差≤±0.05%；B6O2-10的測(cè)定采用改進(jìn)的甘露醇質(zhì)量法[30]，在甲基紅和酚酞雙指示劑的作用下，用NaOH 溶液滴定待測(cè)液由亮黃色突變?yōu)槌赛S色，誤差≤±0.05%；Ca2+的測(cè)定采用EDTA 滴定法[30-31]，在少量5%指示劑固體混合物(5 g 鈣指示劑和95 g 氯化鈉混合)的作用下，用EDTA 溶液滴定至溶液由酒紅色突變?yōu)樘烨嗌?，即為反?yīng)終點(diǎn)，其誤差≤±0.3%。每組分析測(cè)定均進(jìn)行三次平行實(shí)驗(yàn)，其平均值為最終實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 穩(wěn)定相平衡研究

該四元體系溶解度數(shù)據(jù)(wB/%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))及干基組成(ZB/[g·(100 g·S)-1])見表2。根據(jù)表2中干基組成繪制了相應(yīng)的干基圖及水圖，分別見圖2、圖3。

圖2 四元體系CaCl2-CaSO4-CaB6O10-H2O在308.15 K下的干基圖及局部放大圖Fig.2 Dry-salt phase diagram and part enlargement of phase diagram for quaternary system (CaCl2-CaSO4-CaB6O10-H2O)at 308.15 K

表2 四元體系CaCl2-CaSO4-CaB6O10-H2O在308.15 K下溶解度數(shù)據(jù)Table 2 Solubilities of quaternary system（CaCl2-CaSO4-CaB6O10-H2O）at 308.15 K

圖3 四元體系CaCl2-CaSO4-CaB6O10-H2O在308.15 K下的水圖及局部放大圖Fig.3 Water-phase diagram and part enlargement of water-phase diagram for quaternary system (CaCl2-CaSO4-CaB6O10-H2O)at 308.15 K

由圖2 可見，四元體系CaCl2-CaSO4-CaB6O10-H2O 在308.15 K 時(shí)既無(wú)復(fù)鹽也無(wú)固溶體生成，屬于簡(jiǎn)單水合物I 型。該四元體系干基圖的3 個(gè)邊界點(diǎn)A、B和C分別對(duì)應(yīng)于3個(gè)三元子體系的共飽點(diǎn)，依次是：①CaSO4-CaCl2-H2O 共飽點(diǎn)A的平衡固相為CaSO4·2H2O + CaCl2·4H2O；②CaCl2-CaB6O10-H2O，共 飽 點(diǎn)B的 平 衡 固 相 為CaCl2·4H2O + CaB6O10·5H2O；③CaB6O10-CaSO4-H2O，共飽點(diǎn)C的平衡固相為CaB6O10·5H2O + CaSO4·2H2O；該干基圖由1 個(gè)共飽 點(diǎn)E(組 成 為：w(CaCl2) = 49.59%，w(CaSO4) =0.14%，w(CaB6O10) = 1.00%)，對(duì)應(yīng)的平衡固相為CaCl2·4H2O+CaSO4·2H2O+CaB6O10·5H2O、3條單變量溶解度曲線(AE、BE和CE)、3 個(gè)單鹽結(jié)晶區(qū)(分別對(duì)應(yīng)于為CaCl2·4H2O、CaSO4·2H2O 和CaB6O10·5H2O)組成。取共飽點(diǎn)E的平衡固相用X 射線粉晶衍射儀(XRD)進(jìn)行表征，結(jié)果見圖4。從圖4 中可以看出平衡固相的峰位與標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致，證明該點(diǎn)確實(shí)為該四 元 體 系 的 共 飽 點(diǎn)E(CaCl2·4H2O + CaSO4·2H2O +CaB6O10·5H2O)。由表2 和圖2 中可見，CaSO4溶解度最小，硬石膏CaSO4·2H2O結(jié)晶區(qū)面積最大，CaB6O10·5H2O 結(jié) 晶 面 積 次 之，而CaCl2溶 解 度 最 大，CaCl2·4H2O的結(jié)晶區(qū)最小。

圖4 共飽點(diǎn)E(CaCl2·4H2O+CaSO4·2H2O+CaB6O10·5H2O)的XRD譜圖Fig.4 XRD pattern of invariant point E(CaCl2·4H2O+CaSO4·2H2O+CaB6O10·5H2O)

2.2 穩(wěn)定相平衡物化性質(zhì)研究

平衡液相的折射率、密度和pH 測(cè)定結(jié)果見表3。由表3 物化性質(zhì)數(shù)據(jù)繪制了物化性質(zhì)-組成圖(圖5)。由圖可以看出：①圖5(a)是折射率nD與氯化鈣(CaCl2)濃度組成圖。從圖中可以看出，隨著氯化鈣濃度的增加，溶液折射率整體呈逐漸增大的趨勢(shì)，且在共飽點(diǎn)E處發(fā)生轉(zhuǎn)折，此點(diǎn)的折射率為1.470097。隨后從E點(diǎn)到B點(diǎn)的過程中折射率逐漸增加，在B點(diǎn)處達(dá)到最大值1.473100；從E點(diǎn)到A點(diǎn)折射率又逐漸減小，最終至A點(diǎn)降至1.466014。②圖5(b)是密度ρ與氯化鈣(CaCl2)濃度組成圖。同折射率的變化規(guī)律相近，隨著氯化鈣濃度的增加溶液密度先增大，在共飽點(diǎn)E處發(fā)生轉(zhuǎn)折，該點(diǎn)的密度為1.51522 g·cm-3。隨后在B點(diǎn)達(dá)到最大值1.52760 g·cm-3；到A點(diǎn)降至1.50209 g·cm-3。③圖5(c)是pH 與氯化鈣(CaCl2)濃度組成圖，從圖中可以看出，pH 隨著氯化鈣濃度的變化呈先減小后增大的趨勢(shì)，同樣在共飽點(diǎn)E處發(fā)生轉(zhuǎn)折，該點(diǎn)的pH為2.80，共飽點(diǎn)E到A點(diǎn)逐漸增大至4.87，E點(diǎn)至B點(diǎn)過程中逐漸減小，到B點(diǎn)處達(dá)到最小值2.01。

表3 四元體系CaCl2-CaSO4-CaB6O10-H2O在308.15 K的物化性質(zhì)Table 3 Physicochemical properties of quaternary system（CaCl2-CaSO4-CaB6O10-H2O）at 308.15 K

3 結(jié) 論

圖5 四元體系CaCl2-CaSO4-CaB6O10-H2O在308.15 K下物化性質(zhì)與組成Fig.5 Physiochemical property versus composition diagram of titled quaternary system at 308.15 K

本文采用等溫溶解平衡法研究了四元體系CaCl2-CaSO4-CaB6O10-H2O 在308.15 K 下 的 穩(wěn) 定 相平衡。測(cè)定該體系液相各組分的平衡溶解度及主要物化性質(zhì)，包括折射率、密度和pH。且根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制了相應(yīng)的干基圖、水圖和物化性質(zhì)組成圖。通過分析該四元體系的干基圖可知：該體系在308.15 K 時(shí) 有1 個(gè) 共 飽 點(diǎn)(CaCl2·4H2O + CaSO4·2H2O + CaB6O10·5H2O)、3 條單變量溶解度曲線和3個(gè) 單 鹽 結(jié) 晶 區(qū)，分 別 對(duì) 應(yīng) 于CaCl2·4H2O、CaSO4·2H2O 和CaB6O10·5H2O。其中，由于CaCl2的溶解度較大，導(dǎo)致CaCl2·4H2O 的結(jié)晶區(qū)遠(yuǎn)小于CaSO4·2H2O和CaB6O10·5H2O 的結(jié)晶區(qū)。此外，該體系在308.15 K下沒有復(fù)鹽和固溶體生成，屬于簡(jiǎn)單化合物Ⅰ型。該四元體系的物化性質(zhì)隨著氯化鈣濃度增加呈現(xiàn)規(guī)律性變化。折射率和密度隨著氯化鈣濃度的增加變化規(guī)律一致，pH隨著氯化鈣濃度的增加呈現(xiàn)不同的變化規(guī)律。對(duì)該體系的穩(wěn)定相平衡研究，將填補(bǔ)鈣硼酸鹽溶解度數(shù)據(jù)空白，同時(shí)為綜合開發(fā)鹽湖鹵水資源提供重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。