楊凱，阮雪華，代巖，王佳銘，賀高紅

（大連理工大學(xué)精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，膜科學(xué)與技術(shù)研究開(kāi)發(fā)中心，遼寧大連116024）

引 言

根據(jù)聯(lián)合國(guó)有關(guān)部門收集的數(shù)據(jù)，2017 年地球大氣層中CO2濃度達(dá)到795 mg/m3全球陸地和海洋表面平均溫度的升幅已經(jīng)超過(guò)0.85°C(相對(duì)于工業(yè)革命前水平)，溫室效應(yīng)及其二次影響不容忽視[1-2]。在這種情況下，碳捕集、利用與封存(CCUS)成為現(xiàn)代工業(yè)可持續(xù)發(fā)展必須解決的關(guān)鍵問(wèn)題[3-5]。主流的CO2分離濃縮技術(shù)包括化學(xué)吸收、物理吸收、吸附、膜分離和水合技術(shù)等[1,6-11]。其中，氣體膜分離技術(shù)不涉及相變過(guò)程，具有能耗低、流程簡(jiǎn)單、裝備易放大等優(yōu)勢(shì)，是最重要的發(fā)展方向之一[12-13]。

聚合物膜是目前最接近工業(yè)化的CO2分離膜[13-16]。然而，常規(guī)聚合物膜材料存在明顯的“trade-off”現(xiàn)象，難以兼具高選擇性(影響分離效率)和高滲透速率(影響分離能力)，對(duì)于低經(jīng)濟(jì)效益的碳捕集過(guò)程，這些問(wèn)題嚴(yán)重制約了聚合物膜的推廣應(yīng)用[17-18]。為了大幅提高聚合物膜的CO2分離性能，許多學(xué)者提出混合基質(zhì)膜(MMMs)的概念，在聚合物基質(zhì)中摻雜納米級(jí)多孔無(wú)機(jī)填料，通過(guò)有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)發(fā)揮無(wú)機(jī)填料對(duì)CO2的選擇性吸附以及尺寸篩分等特殊作用，同時(shí)提高膜的選擇性和滲透性[19-27]。

金屬有機(jī)骨架MIL-101(Cr)是一種大孔徑、高孔隙的新型膜材料，孔容超過(guò)1.65 cm3/g，孔窗直徑超過(guò)1.0 nm[28]。以MIL-101(Cr)納米顆粒為填料，可顯著提升混合基質(zhì)膜的CO2滲透速率。比如，在聚酰亞胺Matrimid 5218 中摻雜10%(質(zhì)量)的MIL-101(Cr)，氣體滲透性可提高近60%[29]。然而，大量研究表明，摻雜MIL-101(Cr)的混合基質(zhì)膜，雖然氣體滲透性大幅提升，但CO2滲透選擇性卻難以提高，甚至在摻雜量較高[＞10%(質(zhì)量)]時(shí)出現(xiàn)明顯下降，主要原因有兩方面：①M(fèi)IL-101(Cr)中有機(jī)配體對(duì)苯二甲酸的CO2親和性相對(duì)較低；②納米顆粒干燥活化后再分散性差，容易在混合基質(zhì)膜中團(tuán)聚形成缺陷[30-31]。對(duì)此，本研究首先以氨基對(duì)苯二甲酸為配體合成氨基MIL-101(Cr)，通過(guò)氨基與CO2的路易斯酸堿作用提高CO2/N2的溶解選擇性，再以廉價(jià)易得的改性天然材料乙基纖維素(EC)為基質(zhì)膜材料、采用先澆鑄-后活化的制膜工藝，減少填料顆粒團(tuán)聚造成的缺陷，同時(shí)提高混合基質(zhì)膜的CO2滲透性和選擇性。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料與試劑

聚合物基質(zhì)膜材料選用廉價(jià)易得的乙基纖維素(阿拉丁試劑，分析純)，對(duì)苯二甲酸H2BDC、2-氨基對(duì)苯二甲酸2-NH2-BDC 和九水硝酸鉻Cr(NO3)3·9H2O 購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)，分析純；無(wú)水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺DMF 購(gòu)自天津富宇精細(xì)化工有限公司，分析純；性能測(cè)試用CO2和N2等氣體，購(gòu)自中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，分析純；模擬煙氣采用純氣在實(shí)驗(yàn)室配制；去離子水為實(shí)驗(yàn)室超純水機(jī)提供。

1.2 納米介孔填料的制備

納米級(jí)MIL-101(Cr)填料制備：首先將計(jì)量的鉻源和對(duì)苯二甲酸分別加入一定量的去離子水中，各自攪拌2 h 后混合放入50 ml 四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽中。在混合溶液中，Cr(III)∶H2BDC∶H2O 的摩爾量比為1∶1∶600。將反應(yīng)釜放入微波反應(yīng)器中，功率300 W，最高溫度200°C，反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)30 min。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心分離后依次采用離子水和乙醇進(jìn)行兩次洗滌，最終得到MIL-101(Cr)的乙醇分散液。

納米級(jí)NH2-MIL-101(Cr)填料制備：首先將計(jì)量的鉻源和2-氨基對(duì)苯二甲酸分別加入適量去離子水中，各自攪拌2 h 后混合放入50 ml 四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽中。在混合溶液中，Cr(III)∶2-NH2-H2BDC∶H2O 的摩爾量比約為1∶1∶300。該填料采用水熱反應(yīng)合成，反應(yīng)溫度130°C，反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)24 h。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心分離后依次采用離子水和乙醇進(jìn)行兩次洗滌，最終得到NH2-MIL-101(Cr)的乙醇分散液。

由于乙基纖維素鑄膜的良溶劑為DMF，上述合成的納米填料均采用回流法進(jìn)行溶劑置換。將乙醇分散液與適量DMF 混合，回流12 h，然后洗滌三次得到MIL-101(Cr)和NH2-MIL-101(Cr)的DMF 分散液，密封儲(chǔ)存。相比于直接干燥獲得納米顆粒填料后再采用DMF 進(jìn)行分散，溶劑置換法獲得的分散液可以有效避免團(tuán)聚。對(duì)于表征所需的納米填料，將乙醇分散液離心獲得的沉淀于80°C、真空條件下干燥活化36 h，充分脫除孔結(jié)構(gòu)中殘余的溶劑。

1.3 混合基質(zhì)膜的制備

粉末狀乙基纖維素在80°C 干燥12 h 后配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%（質(zhì)量）的DMF 溶液。將乙基纖維素溶液與納米顆粒的DMF 分散液按照計(jì)量比混合，然后在常溫下攪拌30 min，獲得納米顆粒均勻分散的鑄膜液，超聲脫泡15 min后備用。

鑄膜液在平滑的聚四氟乙烯板上鋪展成膜，在60°C 烘箱中溶劑蒸發(fā)48 h，然后將成型的混合基質(zhì)膜置于80°C 真空烘箱干燥活化72 h，利用長(zhǎng)時(shí)間高溫和真空的干燥條件充分脫除孔結(jié)構(gòu)中殘余的溶劑。最終，MIL-101(Cr)和NH2-MIL-101(Cr)在混合基質(zhì)膜中的摻雜量可以為0/5%/10%/15%/20%(質(zhì)量)。含MIL-101(Cr)及NH2-MIL-101(Cr)的混合基質(zhì)膜分別命名為EC/MIL-101(Cr)及EC/NH2-MIL-101(Cr)。

1.4 材料和膜的表征方法

納米介孔填料和混合基質(zhì)膜的樣品在噴金后采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(NanoSEM 450，美國(guó)NOVA)進(jìn)行形貌表征?；旌匣|(zhì)膜和納米介孔填料的晶型采用X 射線衍射儀(D/MAX-2400，日本理學(xué))進(jìn)行表征，測(cè)試過(guò)程采用Cu Kα射線，衍射角為5°～40°，步長(zhǎng)為5(°)/min。氨基化官能團(tuán)通過(guò)傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet 6700，美國(guó)Thermo Fisher)進(jìn)行表征和檢測(cè)。

1.5 膜的氣體分離性能評(píng)價(jià)方法

氣體在乙基纖維素膜和混合基質(zhì)膜中的滲透系數(shù)采用恒體積變壓法進(jìn)行測(cè)試。氣體滲透裝置為實(shí)驗(yàn)室自制的氣體滲透測(cè)試儀。測(cè)試溫度為25°C，最大跨膜壓差為0.30 MPa。并通過(guò)計(jì)算純CO2和純N2滲透系數(shù)的比值得到CO2/N2理想選擇性。最終，采用時(shí)間滯后法計(jì)算氣體在膜中的擴(kuò)散系數(shù)(D)和溶解度系數(shù)(S)。具體測(cè)試過(guò)程和數(shù)據(jù)處理方法見(jiàn)參考文獻(xiàn)[32]。氣體滲透系數(shù)單位使用barrer，1 barrer=10-10(cm3·cm)/(cm2·s·(cm Hg))。

混合基質(zhì)膜的長(zhǎng)期穩(wěn)定性通過(guò)恒壓變體積法進(jìn)行測(cè)試，裝置原料氣為模擬煙氣(干基)，其CO2含量約為15%（體積），其余為N2。原料氣的流量為100 ml/min, 滲透?jìng)?cè)采用氦氣吹掃，流量為50 ml/min。滲透氣和滲余氣組成通過(guò)氣相色譜(8610C，中國(guó)天美科學(xué)儀器)檢測(cè)?；旌蠚釩O2/N2分離因子由式(1)計(jì)算

式中，αij為兩種氣體的分離因子；xi和xj分別為氣體在原料氣中的摩爾分?jǐn)?shù)；yi和yj分別為氣體在滲透氣中的摩爾分?jǐn)?shù)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 納米級(jí)填料顆粒的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)

為了證明水熱反應(yīng)成功合成了MIL-101(Cr)和NH2-MIL-101(Cr)兩種納米級(jí)介孔填料顆粒，首先采用XRD 對(duì)顆粒樣品進(jìn)行表征，結(jié)果如圖1 所示。與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)比后可知，兩種顆粒樣品的特征峰均符合MIL-101 晶體結(jié)構(gòu)，標(biāo)明納米級(jí)介孔填料已成功制備。對(duì)比兩種樣品的譜圖發(fā)現(xiàn)，NH2-MIL-101(Cr)的衍射峰相對(duì)較寬，表明這種填料顆粒的粒徑相對(duì)較小，并存在晶體結(jié)構(gòu)不完整等現(xiàn)象。由此可知，2-氨基對(duì)苯二甲酸與Cr(III)形成MIL-101 金屬有機(jī)骨架的配位結(jié)合能力相對(duì)較弱(氨基和羧基存在分子內(nèi)氫鍵作用，相互削弱配位能力)，顆粒生長(zhǎng)過(guò)程容易出現(xiàn)缺陷。

圖1 納米級(jí)介孔填料顆粒的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of nanoscale mesoporous fillers

進(jìn)一步通過(guò)FT-IR 光譜對(duì)MIL-101(Cr)和NH2-MIL-101(Cr)的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，如圖2 所示。與經(jīng)典的MIL-101(Cr)相比，NH2-MIL-101(Cr)樣品在1260 cm-1處出現(xiàn)明顯的NH2-C 特征峰，其他出峰位置基本上保持一致，表明2-氨基對(duì)苯二甲酸作為配體能夠成功地在MIL-101(Cr)中引入與CO2具有較強(qiáng)親和作用的氨功能團(tuán)，有望顯著改善混合基質(zhì)膜的CO2溶解選擇性。

圖2 納米級(jí)介孔填料顆粒的FT-IR紅外譜圖Fig.2 FT-IR spectra of nanoscale mesoporous fillers

填料顆粒的尺寸和形貌是影響混合基質(zhì)膜中有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素。為此，采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)MIL-101(Cr)和NH2-MIL-101(Cr)兩種納米級(jí)介孔顆粒進(jìn)行表征，如圖3 所示。MIL-101(Cr)填料顆粒的平均粒徑約為100 nm，且顆粒呈現(xiàn)較為完整的球形結(jié)構(gòu)；NH2-MIL-101(Cr)填料顆粒的平均粒徑約為50 nm，相比而言，顆粒的粒徑分布范圍寬、表面規(guī)整性差。造成兩種顆粒形貌差異的主要原因是對(duì)苯二甲酸、2-氨基對(duì)苯二甲酸與Cr(III)的配位結(jié)合能力差異。對(duì)苯二甲酸的配位結(jié)合能力較強(qiáng)，因此形成的MIL-101(Cr)顆粒形貌較為完整；2-氨基對(duì)苯二甲酸的配位結(jié)合能力較弱，因此NH2-MIL-101(Cr)顆粒的形貌出現(xiàn)非規(guī)則結(jié)構(gòu)。綜合考慮顆粒尺度和表面結(jié)構(gòu)，兩種填料都能與聚合物基質(zhì)乙基纖維素形成良好的相容性結(jié)構(gòu)，而NH2-MIL-101(Cr)顆粒粗糙的表面在混合基質(zhì)膜中能夠與乙基纖維素形成嚙合狀的微觀相界面，理論上將具有更好的結(jié)合強(qiáng)度和機(jī)械穩(wěn)定性。

2.2 混合基質(zhì)膜的微觀結(jié)構(gòu)

填料分散的均勻程度嚴(yán)重影響混合基質(zhì)膜的選擇性。針對(duì)納米顆粒干燥活化后再分散性差、易團(tuán)聚形成缺陷的問(wèn)題，本研究提出了先澆鑄-后活化的制膜工藝，并采用場(chǎng)發(fā)射電鏡對(duì)正常工藝和改進(jìn)工藝制備的混合基質(zhì)膜進(jìn)行斷面微觀結(jié)構(gòu)對(duì)比分析，電鏡如圖4 所示。對(duì)于正常工藝(先活化-后澆鑄)制備的混合基質(zhì)膜，在放大20000 倍的微觀結(jié)構(gòu)中存在清晰的填料富集區(qū)域和聚合物富集區(qū)域，在放大50000倍的微觀結(jié)構(gòu)中也發(fā)現(xiàn)明顯的納米顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象。對(duì)于改進(jìn)工藝制備的混合基質(zhì)膜，上述兩種填料分散不均勻的問(wèn)題都基本解決。綜上，先澆鑄-后活化的制膜工藝，可以顯著改善納米填料顆粒在混合基質(zhì)膜中的分散效果，有望解決MIL-101(Cr)摻雜明顯降低混合基質(zhì)膜CO2選擇性這一瓶頸問(wèn)題。

2.3 混合基質(zhì)膜的機(jī)械性能

填料的含量及其和聚合物基質(zhì)的相容性將影響混合基質(zhì)膜的機(jī)械性能，為此本研究測(cè)定了兩種混合基質(zhì)膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯觯S著填料的加入，膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都有不同程度的下降，同時(shí)，EC/MIL-101(Cr)及EC/ NH2-MIL-101(Cr)膜由于更好的相容性，機(jī)械性能下降幅度較小。在20%(質(zhì)量)填料擔(dān)載量下，膜的拉伸強(qiáng)度均大于20 MPa，適合作為膜材料應(yīng)用。

圖3 納米級(jí)介孔填料顆粒的場(chǎng)發(fā)射電鏡照片F(xiàn)ig.3 FE-SEM images of nanoscale mesoporous fillers

圖4 制膜工藝對(duì)混合基質(zhì)膜(NH2-MIL-101，20%(質(zhì)量))微觀結(jié)構(gòu)的影響Fig.4 Effects of fabrication techniques on MMMs'microstructure(NH2-MIL-101,20%(mass))

圖5 兩種膜機(jī)械性能的比較Fig.5 Comparison of mechanical properties of membranes

2.4 混合基質(zhì)膜的氣體分離性能

衡量納米級(jí)介孔填料種類和制膜工藝改進(jìn)效果的關(guān)鍵是混合基質(zhì)膜的CO2分離性能。對(duì)此，本研究在25°C、0.30 MPa 條件下系統(tǒng)測(cè)試了兩類代表性混合基質(zhì)膜(常規(guī)工藝摻雜MIL-101(Cr)填料和改進(jìn)工藝摻雜NH2-MIL-101(Cr)填料)的氣體滲透性能，結(jié)果如圖6所示。

圖6 填料種類和制膜工藝對(duì)混合基質(zhì)膜氣體滲透性能的影響Fig.6 Effects of particle categories and fabrication techniques on MMMs'gas permeation performance

總的來(lái)說(shuō)，CO2和N2在兩類膜中的滲透系數(shù)都隨著填料摻雜量的增加而提高，符合典型混合基質(zhì)膜的特征。對(duì)于常規(guī)工藝摻雜MIL-101(Cr)的膜樣品，CO2滲透系數(shù)在摻雜量超過(guò)12%(質(zhì)量)后，呈現(xiàn)更加顯著的增長(zhǎng)趨勢(shì)，這一轉(zhuǎn)變主要是因?yàn)樘盍项w粒團(tuán)聚形成的缺陷逐漸連通，導(dǎo)致部分氣體可以在膜厚度方向短路通過(guò)。對(duì)于改進(jìn)工藝摻雜NH2-MIL-101(Cr)的膜樣品，CO2滲透系數(shù)在摻雜量超過(guò)15%(質(zhì)量)后才出現(xiàn)更加顯著的增長(zhǎng)趨勢(shì)。由此可知，本研究提出的先澆鑄-后活化制膜工藝，可以有效減少納米級(jí)填料顆粒的團(tuán)聚，以及因此導(dǎo)致的缺陷。

對(duì)于摻雜量低于10%(質(zhì)量)的混合基質(zhì)膜樣品，可認(rèn)為顆粒團(tuán)聚造成的缺陷未形成短路通道，因此氣體滲透系數(shù)的差異可以反映填料本征性質(zhì)差異的影響。由圖6 可知，N2在NH2-MIL-101(Cr)中的滲透系數(shù)相對(duì)較低，主要有兩個(gè)方面的原因：其一，NH2-MIL-101(Cr)在膜中分散較好，團(tuán)聚減輕，減少了短路現(xiàn)象；其二，文獻(xiàn)報(bào)道氨基的加入將會(huì)降低材料的孔窗直徑和孔容[33]，進(jìn)一步降低了N2的滲透。與此相反，NH2-MIL-101(Cr)材料中CO2的滲透系數(shù)相對(duì)更高，主要原因是有機(jī)配體中未配位的氨基顯著提升了CO2在有機(jī)金屬骨架對(duì)的吸附/溶解能力，而孔窗直徑和孔容的減小尚不足以限制CO2的擴(kuò)散。根據(jù)圖6中兩類膜的氣體滲透系數(shù)差異可知，NH2-MIL-101(Cr)比MIL-101(Cr)的CO2/N2滲透選擇性更高，以前者為填料的混合基質(zhì)膜有望實(shí)現(xiàn)CO2滲透系數(shù)和CO2/N2選擇性的同時(shí)提高。

基于圖6 中的滲透系數(shù)，進(jìn)一步計(jì)算得出上述兩類代表性混合基質(zhì)膜的CO2/N2滲透選擇性，結(jié)果如圖7 所示。對(duì)于MIL-101(Cr)填料，有機(jī)配體對(duì)苯二甲酸的CO2親和性相對(duì)較低，溶解選擇性的提高不足以抵消介孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的擴(kuò)散選擇性的下降，其CO2/N2滲透選擇性低于含有醚氧鍵的基質(zhì)材料乙基纖維素，因此，隨著MIL-101(Cr)的加入，混合基質(zhì)膜中CO2/N2的滲透選擇性逐漸降低。與滲透系數(shù)變化趨勢(shì)一致，當(dāng)常規(guī)工藝的摻雜量超過(guò)12%(質(zhì)量)后，MIL-101(Cr)混合基質(zhì)膜的CO2/N2滲透選擇性呈現(xiàn)更加明顯的下降趨勢(shì)，這一變化同樣是因?yàn)樘盍项w粒團(tuán)聚形成的缺陷逐漸連通，導(dǎo)致部分氣體可以在膜厚度方向短路通過(guò)。對(duì)于NH2-MIL-101(Cr)，由于有機(jī)配體2-氨基對(duì)苯二甲酸中未配位的氨基對(duì)CO2具有非常高的親和性，其CO2/N2滲透選擇性高于含醚氧鍵的基質(zhì)材料乙基纖維素，因此，隨著NH2-MIL-101(Cr)納米填料的加入，混合基質(zhì)膜中CO2/N2的滲透選擇性逐漸升高。當(dāng)NH2-MIL-101(Cr)摻雜量超過(guò)7%(質(zhì)量)時(shí)，滲透選擇性接近該類混合基質(zhì)膜的上限，約為23.9。在更高摻雜量范圍[7%～15%(質(zhì)量)]內(nèi)，CO2/N2滲透選擇性進(jìn)入一個(gè)平臺(tái)區(qū)，穩(wěn)定在23.5 以上。由于先澆鑄-后活化制膜工藝對(duì)填料分散性的改善，摻雜量超過(guò)15%(質(zhì)量)才出現(xiàn)顆粒團(tuán)聚形成的氣體滲透短路缺陷，此時(shí)CO2/N2滲透選擇性呈下降趨勢(shì)。

圖7 填料種類和制膜工藝對(duì)混合基質(zhì)膜CO2/N2選擇性的影響Fig.7 Effects of particle categories and fabrication techniques on MMMs'CO2/N2 perm-selectivity

2.5 氨基化對(duì)溶解度系數(shù)的影響

通過(guò)上述分析可知，NH2-MIL-101(Cr)填料較高的CO2親和性是混合基質(zhì)膜分離性能顯著提升的關(guān)鍵原因。對(duì)此，本研究采用時(shí)間滯后法計(jì)算CO2和N2在混合基質(zhì)膜(改進(jìn)工藝分別摻雜MIL-101(Cr)和NH2-MIL-101(Cr)填料，摻雜量不超過(guò)15%(質(zhì)量)，減小團(tuán)聚缺陷的影響)中的溶解度系數(shù)，并以純乙基纖維素中N2的本征值為基準(zhǔn)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，獲得的相對(duì)溶解度系數(shù)如圖8所示。

圖8 填料種類對(duì)氣體在混合基質(zhì)膜中溶解度系數(shù)的影響Fig.8 Effects of particle categories on MMMs'gas solubility

對(duì)于N2溶解度系數(shù)，其值隨著納米介孔填料摻雜量的增加而略有升高，說(shuō)明兩種填料的N2親和能力略高于基質(zhì)膜材料乙基纖維素。另外，在乙基纖維素中摻雜MIL-101(Cr)或NH2-MIL-101(Cr)對(duì)N2溶解度系數(shù)沒(méi)有造成顯著差異，說(shuō)明氨基化基本不影響氮?dú)獾娜芙饣蛭?。?duì)于CO2溶解度系數(shù)，其值隨著納米介孔填料摻雜量的增加而明顯升高，說(shuō)明兩種填料的CO2親和能力明顯高于乙基纖維素。與摻雜MIL-101(Cr)相比，乙基纖維素?fù)诫sNH2-MIL-101(Cr)表現(xiàn)出更高的CO2溶解度系數(shù)，膜的CO2/N2溶解選擇性明顯提高，是EC/NH2-MIL-101混合基質(zhì)膜綜合性能跟高的主要原因。

2.6 混合基質(zhì)膜的長(zhǎng)期穩(wěn)定性

由分離性能測(cè)試結(jié)果可知，先澆鑄-后活化的制膜工藝能夠明顯改善混合基質(zhì)膜中納米填料顆粒的分散效果。為了進(jìn)一步驗(yàn)證基質(zhì)材料與納米顆粒的有機(jī)-無(wú)機(jī)界面結(jié)合強(qiáng)度，本研究通過(guò)恒壓變體積法對(duì)改進(jìn)工藝摻雜NH2-MIL-101(Cr)顆粒[15%(質(zhì)量)]的膜樣品開(kāi)展長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試，結(jié)果如圖9所示。在測(cè)試裝置連續(xù)運(yùn)行的260 h范圍內(nèi)，盡管CO2滲透系數(shù)和CO2/N2分離因子都存在一定程度的波動(dòng)，但選擇性始終未出現(xiàn)明顯下降。根據(jù)長(zhǎng)周期測(cè)試數(shù)據(jù)，CO2滲透系數(shù)基本維持在203 barrer，CO2/N2混合氣分離因子基本穩(wěn)定在21.0。與純氣滲透測(cè)試獲得的理想選擇性(23.9)相比，混合氣選擇性略有下降，主要原因是CO2對(duì)基質(zhì)膜材料乙基纖維素的塑化作用增加了N2的滲透性?？傮w上，采用先澆鑄-后活化制膜工藝制備的含NH2-MIL-101(Cr)納米顆粒的混合基質(zhì)膜，具有良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

圖9 改進(jìn)工藝制備混合基質(zhì)膜EC/NH2-MIL-101(Cr)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性Fig.9 Long-time stability of EC/NH2-MIL-101(Cr)MMMs based on retrofitted technique

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)MIL-101(Cr)納米填料氨基化和先澆鑄-后活化制膜工藝，成功解決EC/MIL-101(Cr)混合基質(zhì)膜CO2/N2滲透選擇性下降的問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)膜滲透性和選擇性的協(xié)同提升。

(2)紅外表征顯示，以2-氨基對(duì)苯二甲酸作為有機(jī)配體可成功合成NH2-MIL-101(Cr)，延遲滲透測(cè)試表明氨基化可顯著提升納米顆粒填料的CO2親和能力。

(3)電鏡測(cè)試表明，先澆鑄-后活化的制膜工藝可顯著改善混合基質(zhì)膜中納米顆粒的分散效果，進(jìn)而減少顆粒團(tuán)聚形成的氣體滲透短路缺陷，減緩高摻雜量時(shí)選擇性下降的趨勢(shì)。

(4)先澆鑄-后活化制膜工藝摻雜NH2-MIL-101(Cr)納米顆粒的最佳量約為15%(質(zhì)量)，對(duì)應(yīng)混合基質(zhì)膜的性能：CO2滲透系數(shù)達(dá)到200 barrer，較MIL-101(Cr)膜提高11.2%，較純EC 膜提高133.1%；CO2/N2選擇性達(dá)到23.9，較MIL-101(Cr)膜提高25.8%，較純EC膜提高17.1%。