胡建清，王侃，張冰劍，陳清林

（1 中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院廣東省石化過程節(jié)能工程技術(shù)研究中心，廣東廣州510275； 2 中山大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，廣東珠海519082）

引 言

潤滑油市場需求量不斷增大，其性能和質(zhì)量要求亦逐步提高[1]。改進(jìn)潤滑油生產(chǎn)工藝，降低生產(chǎn)過程物耗能耗，提升潤滑油產(chǎn)品的質(zhì)量和使用性能，對(duì)于提高潤滑油生產(chǎn)企業(yè)的競爭力有重要的現(xiàn)實(shí)意義[2]。溶劑精制是潤滑油生產(chǎn)的重要物理加工過程，采用溶劑溶解油體中的非理想成分，包括芳香烴及硫、氮化合物等，有效實(shí)現(xiàn)理想和非理想成分的分離。常用的溶劑包括糠醛、N-甲基吡咯烷酮及酚類，當(dāng)前國內(nèi)采用糠醛溶劑精制潤滑油的工藝仍占主導(dǎo)地位[3-4]。

潤滑油組分及組成非常復(fù)雜，借助實(shí)驗(yàn)儀器測(cè)定其真實(shí)組分極其困難。通常采用可靠的模型方法表征潤滑油的組成，如虛擬組分法[5-6]、連續(xù)化方法[7-8]、簡化真實(shí)組分法[9-10]、分子重組法[11-12]、同系物矩陣法[13-14]等。建立潤滑油糠醛萃取傳質(zhì)模型時(shí)，常采用虛擬組分法，將復(fù)雜的混合物虛擬為包含少量組分的簡單混合物，用于相平衡模型中[15]。SARA表征法根據(jù)石油餾分在溶劑中的溶解度差異將其組分劃分為飽和烴(saturates)、芳香烴(aromatics)、膠質(zhì)(resins)和瀝青(asphalts)[16]。de Lucas等[17]將潤滑油劃分為飽和烴及非飽和烴，通過潤滑油糠醛體系相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸得到NRTL 模型中的二元交互作用參數(shù)，模型預(yù)測(cè)結(jié)果誤差小于5%；Coto等[18-19]將潤滑油作為飽和分、芳香分和極性分三種虛擬組分組成的混合物，通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)建立虛擬組分含量和物理性質(zhì)之間的關(guān)聯(lián)關(guān)系，驗(yàn)證了NRTL 模型的準(zhǔn)確性；何昌春等[20]通過優(yōu)化NRTL 模型參數(shù)，為潤滑油糠醛抽提塔的模擬提供可靠的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。以上研究表明采用虛擬組分法表征潤滑油，利用NRTL 模型估算潤滑油糠醛體系液液相平衡數(shù)據(jù)，適應(yīng)性及可靠性較好。

潤滑油糠醛精制利用萃取原理實(shí)現(xiàn)芳香分和飽和分的分離，芳香分及飽和分的分離精度受諸多參數(shù)的影響，如原料油性質(zhì)、理論級(jí)數(shù)、操作溫度、溶劑比及填料方式等[21]。隨著原油劣質(zhì)化日趨嚴(yán)重，潤滑油原料油中非理想成分含量增多，糠醛精制產(chǎn)品中飽和分質(zhì)量分?jǐn)?shù)大多在80%～85%。對(duì)于純物理過程生產(chǎn)的潤滑油，飽和分質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，其產(chǎn)品質(zhì)量越好[22]。原油劣質(zhì)化和產(chǎn)品質(zhì)量的高標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)提高糠醛精制過程分離精度的研究更具挑戰(zhàn)性。一方面潤滑油生產(chǎn)原料通常為減三、減四線的脫蠟油，黏度指數(shù)約為80，溫度變化對(duì)運(yùn)動(dòng)黏度影響較大，為保證抽提過程物料的流動(dòng)性和傳質(zhì)效率，抽出液通常在100℃左右[23-24]，王俊等[25]通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定潤滑油的傾點(diǎn)，探究傾點(diǎn)值與潤滑油流動(dòng)性的關(guān)系，阮少軍等[26]分析微觀結(jié)構(gòu)、黏度、凝點(diǎn)及傾點(diǎn)對(duì)潤滑油低溫流動(dòng)性的影響，提出改善潤滑油低溫流動(dòng)性的方法，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示潤滑油的流動(dòng)極限溫度均在-10℃以下；另一方面液液相平衡約束使得抽余油收率受抽提溫度、溶劑比等參數(shù)的影響明顯。Li 等[27]建立多級(jí)萃取過程數(shù)學(xué)模型，采用中試數(shù)據(jù)驗(yàn)證模型的有效性，優(yōu)化操作參數(shù)；蘇玉忠等[28]以大慶減四線油為分析對(duì)象，探討萃取溫度和溶劑比對(duì)潤滑油收率及精制油的影響；石玉千等[29]采用Aspen Plus 建立糠醛精制工藝模擬流程，以精制油收率及質(zhì)量為目標(biāo)，對(duì)操作參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。以上研究主要側(cè)重操作參數(shù)的優(yōu)化，較少涉及潤滑油糠醛體系相平衡數(shù)據(jù)分析和工藝流程結(jié)構(gòu)的改進(jìn)。本文針對(duì)典型的糠醛精制工藝，采用NRTL 模型預(yù)測(cè)不同溫度下相平衡數(shù)據(jù)，通過分析潤滑油糠醛體系的液液相平衡及操作參數(shù)對(duì)分離效率的影響規(guī)律，提出潤滑油糠醛精制工藝的改進(jìn)策略，降低抽余油中飽和分損失，提高潤滑油產(chǎn)量，改善產(chǎn)品性能。

1 糠醛精制工藝

1.1 糠醛精制原理

潤滑油糠醛精制是利用糠醛易溶解極性物質(zhì)的特性，萃取原料油中芳香分和極性分，是典型的液液萃取過程，借助三角相圖，說明單級(jí)萃取過程原理，如圖1所示。

圖1 單級(jí)萃取過程相圖Fig.1 Phase diagram of single stage extract process

從圖1 可以看出，溶解度曲線將相圖分為兩部分，曲線下部分表示兩相區(qū)，上部分溶液不分相。原料液中溶質(zhì)A質(zhì)量分?jǐn)?shù)為xF，在圖中以AB邊上的點(diǎn)F表示。萃取劑S的加入量應(yīng)使得總組成點(diǎn)M落在兩相區(qū)中，方可實(shí)現(xiàn)萃取分離過程，達(dá)到液液平衡后，體系分成兩相，即萃取相E和萃余相R。根據(jù)杠桿規(guī)則，點(diǎn)M必落在線FS上，M點(diǎn)在FS上的位置由萃取劑量S和原料液量F確定，兩相R和E的量由總物料衡算決定，即：

式中，ME、MR表示線段的長度；R、E、F、S表示萃余相、萃取相、原料液、萃取劑的質(zhì)量，g。

由萃取相E分離出萃取劑后得到萃取液，其溶質(zhì)的組成用y′表示，可根據(jù)杠桿定律在圖1 中連接直線SE，并延長至邊BA相交于點(diǎn)E′，點(diǎn)E′表示萃取液的組成情況。同理，萃余相分離除去萃取劑后得到萃余液，其溶質(zhì)組成用x′表示，點(diǎn)R′表示萃余液的組成情況。單級(jí)萃取的分離效果取決于圖1中點(diǎn)E′和點(diǎn)R′的位置。在某一溫度條件下的溶解度曲線，萃取液能達(dá)到的最高濃度是線SE′與溶解度曲線相切，點(diǎn)Em′表示該溫度下萃取分離能達(dá)到的極限濃度，Em是萃取分相的臨界點(diǎn)。

1.2 工藝流程

典型的潤滑油糠醛精制工藝包括原料油脫氣、糠醛抽提、糠醛回收及糠醛水溶液處理等四個(gè)部分，流程如圖2所示。

原料油脫氣是除去油中溶解的少量空氣，防止糠醛氧化產(chǎn)生酸性物質(zhì)。脫除氧氣的原料油從抽提塔下部進(jìn)入，糠醛從抽提塔上部進(jìn)入，形成逆流連續(xù)抽提，由于密度差異，抽余液(萃余相)由塔頂排出，抽出液(萃取相)由塔底流出，抽提塔操作壓力一般為0.5～0.7 MPa(絕壓)。抽出液和抽余液中均含糠醛溶劑，抽出液中的糠醛是溶劑回收的重點(diǎn)部分，抽出液通常先經(jīng)過多效蒸發(fā)，再進(jìn)汽提塔進(jìn)行回收?？啡┢崴岷?，水溶液處理部分將糠醛和水分離得到干糠醛，糠醛抽提部分是實(shí)現(xiàn)萃取分離的核心。依據(jù)原料油精制的深度，糠醛精制可分為一段抽提工藝和二段抽提工藝，二段抽提工藝因溶劑流向不同，又分為雙塔溶劑分流工藝和雙塔串聯(lián)工藝，不同工藝中溶劑流向及塔段設(shè)置不同，而抽出液溫度基本相同，如圖3所示。

圖2 潤滑油糠醛精制工藝流程簡圖Fig.2 Process flow diagram of furfural refining

2 糠醛精制工藝分析與改進(jìn)

2.1 潤滑油糠醛體系熱力學(xué)模型

借鑒Coto 等[18-19]表征潤滑油的方法，將潤滑油簡化為由飽和分、芳香分和極性分組成的流體，抽提過程中芳香分易溶于糠醛，表現(xiàn)極性分的特性，為簡化相平衡計(jì)算和相圖分析，芳香分和極性分統(tǒng)稱極性分，飽和分稱非極性分。糠醛抽提是非極性分-極性分-糠醛體系趨于相平衡的過程。給定溫度T、壓力P和某液相(萃取相α/萃余相β)中任一組成，活度系數(shù)采用NRTL模型，相平衡計(jì)算式為

圖3 糠醛抽提工藝分類Fig.3 Classification of furfural refining process

表1 NRTL模型中二元交互作用參數(shù)Table 1 Binary interaction parameters of NRTL model

表2 潤滑油糠醛體系相平衡數(shù)據(jù)（60℃）Table 2 Equilibrium data of furfural and lubricant（60℃）

式中，xi是某相中組分i的濃度；γi是某相中組分i的活度系數(shù)；a、b、α是二元交互作用參數(shù)；G、τ、A是無量綱二元交互作用參數(shù)；i、j、k、l是體系中任一組分；K是體系總組分?jǐn)?shù)?；疃认禂?shù)模型是復(fù)雜的非線性方程，通常需要迭代計(jì)算，如二分法、牛頓迭代法等[30-32]，本研究采用文獻(xiàn)[17,20]的方法及參數(shù)預(yù)測(cè)相平衡數(shù)據(jù)，NRTL 活度系數(shù)模型中的二元交互作用參數(shù)見表1。

圖4 相平衡模擬計(jì)算數(shù)據(jù)分析Fig.4 Analysis of equilibrium simulation data

考慮到工業(yè)生產(chǎn)中的操作條件，壓力選取0.5 MPa，計(jì)算不同溫度下潤滑油糠醛體系相平衡數(shù)據(jù)[參見開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）中液液相平衡預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)表]，部分相平衡數(shù)據(jù)列于表2，將模擬計(jì)算的相平衡數(shù)據(jù)(60℃)擬合為飽和分收率隨糠醛質(zhì)量濃度的變化關(guān)系，對(duì)比文獻(xiàn)[19]中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，熱力學(xué)模型具有較強(qiáng)的可靠性，如圖4所示。

2.2 相圖分析與工藝改進(jìn)策略

基于潤滑油糠醛體系不同溫度相平衡數(shù)據(jù)，組成以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，擬合成圖5所示的三角相圖，圖6是工藝改進(jìn)策略分析示意圖。

從圖5 可以看出，糠醛溶劑對(duì)潤滑油中極性分高于對(duì)非極性分的溶解度，萃取相中極性分含量高，萃余相中非極性分含量高。隨著溫度的不同溶解度表現(xiàn)出較大的差異，溫度越低時(shí)，極性分的溶解度越大，非極性分則反之。原料油中極性分和非極性分的分離精度越高，則潤滑油產(chǎn)品質(zhì)量越好，即相圖中萃取相和萃余相的平衡點(diǎn)距離越大越好。

圖5 糠醛潤滑油體系三角相圖Fig.5 Ternary phase diagram of furfural and lubricant

圖6 糠醛精制工藝改進(jìn)分析示意圖Fig.6 Analysis of retrofit scheme for lubricating refining

圖6表示提高極性分和非極性分分離精度的途徑涉及兩個(gè)方面：一是相同操作溫度下，可通過調(diào)整溶劑糠醛的流量提高分離效果，即點(diǎn)M位置的移動(dòng)；二是萃取劑流量相同時(shí)，降低溫度更利于提高分離效果。據(jù)杠桿規(guī)則和相平衡計(jì)算圖中各點(diǎn)的坐標(biāo)為：M(0.32,0.31,0.37)；E1(0.41,0.36,0.23)；R1(0.14,0.22,0.64)；E2(0.48,0.42,0.10)；R2(0.04,0.12,0.84)；M′(0.48,0.23,0.29)；E1′(0.62,0.27,0.11)；R1′(0.11,0.14,0.75)；E2′(0.65,0.31,0.04)；R2′(0.03,0.05,0.95)。

圖6 中點(diǎn)M至點(diǎn)M′表示工藝過程溶劑流量增加50%時(shí)，非極性分在萃余相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加17.2%(80℃)；在溶劑流量為M時(shí)，點(diǎn)R1和R2分別表示80℃及40℃的萃余相組成，R1較R2點(diǎn)中非極性分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加31.2%。通過圖5 和圖6 中溶解度曲線的分布和計(jì)算分析，表明溫度是影響分離效率關(guān)鍵參數(shù)?？紤]到潤滑油黏度大、流動(dòng)性差等特性，實(shí)際上在抽提塔中通過降低溫度提高糠醛萃取的效率難以實(shí)現(xiàn)，生產(chǎn)裝置中抽出液溫度通?？刂圃?0～100℃，針對(duì)上述問題，研究提出在抽提塔外設(shè)置多級(jí)抽出液回收系統(tǒng)的改進(jìn)策略。

圖7 抽提工藝二級(jí)抽出液回收改進(jìn)策略Fig.7 Retrofit scheme with double stage recovery system

2.3 多級(jí)抽出液回收系統(tǒng)

根據(jù)潤滑油糠醛體系相平衡規(guī)律，提出設(shè)置多級(jí)抽出液回收系統(tǒng)的改進(jìn)策略，實(shí)現(xiàn)按溫度梯級(jí)回收抽出液的目標(biāo)。多級(jí)抽出液回收系統(tǒng)適用糠醛精制中三種抽提工藝，以雙塔溶劑分流抽提工藝為例，具有二級(jí)抽出液回收系統(tǒng)的抽提工藝改進(jìn)方案，如圖7所示。

雙塔溶劑分流抽提工藝的一段抽提塔和二段抽提塔抽提液混合后進(jìn)入回收系統(tǒng)，抽出液進(jìn)入回收系統(tǒng)后，先經(jīng)冷卻，再液液分相，第一級(jí)分離器的上層液相(非極性分含量高)經(jīng)加熱后與原料油混合進(jìn)入抽提塔，下層液相(極性分含量高)經(jīng)二級(jí)冷卻器冷卻后，進(jìn)行液液分相；二級(jí)分離器的上層液送至一級(jí)分離器，下層液送至后續(xù)溶劑回收裝置。鑒于潤滑油溫度降低，黏度增大，流動(dòng)性變差，考慮采用容積式泵體輸送。

3 案例研究

以國內(nèi)某石化企業(yè)50 萬噸/年的潤滑油糠醛精制裝置作為案例，研究所提出的多級(jí)抽出液回收系統(tǒng)的強(qiáng)化傳質(zhì)效果，案例裝置采用雙塔溶劑分流抽提工藝，原料油性質(zhì)和組成見表3。

模擬計(jì)算中，溶劑分流雙塔抽提工藝中分別設(shè)置一級(jí)回收系統(tǒng)和二級(jí)回收系統(tǒng)?？紤]到實(shí)際生產(chǎn)裝置中抽出液的溫度(80～100℃)及工業(yè)循環(huán)冷卻水的適用性，一級(jí)和二級(jí)冷卻的溫度分別設(shè)定為60℃和40℃。一級(jí)回收系統(tǒng)中，抽出液直接冷卻至60℃進(jìn)分離器；二級(jí)回收系統(tǒng)中，抽出液首先冷卻至60℃進(jìn)入一級(jí)分離器，再冷卻至40℃進(jìn)入二級(jí)分離器，相關(guān)的工藝設(shè)備條件、操作參數(shù)及產(chǎn)品規(guī)定見表4。

表3 原料油性質(zhì)及組成Table 3 Properties and composition of feed flow

表4 設(shè)備條件、操作參數(shù)及產(chǎn)品規(guī)定Table 4 Parameters of practical plant and product regulations

原雙塔溶劑分流抽提工藝裝置實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)(基準(zhǔn)工況)和模擬計(jì)算數(shù)據(jù)的對(duì)比見表5，各參數(shù)的模擬結(jié)果誤差均小于5%。

表5 裝置運(yùn)行與模擬數(shù)據(jù)分析Table 5 Analysis of productive and simulation data

原雙塔溶劑分流抽提工藝及設(shè)置一、二級(jí)抽出液回收系統(tǒng)的改進(jìn)工藝的模擬結(jié)果見表6，抽余油和抽出油組分變化如圖8所示。

表6 原工藝和改進(jìn)工藝物流組成模擬結(jié)果Table 6 Simulation results of the original and modified process

圖8 抽余油和抽出油組成變化Fig.8 Composition difference of product

原工藝設(shè)置一級(jí)、二級(jí)抽出液回收系統(tǒng)后，抽余油收率分別提高16.5%和18.2%，抽出油中飽和分含量降低16.0%和19.1%，抽出油芳香分含量提高6.6%和8.2%。圖8 中抽余油和抽出油的組成變化表明設(shè)置抽出液回收系統(tǒng)能有效提高抽出油中芳香分的含量，降低抽余油飽和分的損失，抽余油收率提高。設(shè)置抽出液回收系統(tǒng)需增設(shè)抽出液冷凝器及回收液加熱器，原工藝及改進(jìn)工藝物耗與能耗情況見表7。

一級(jí)抽出液回收系統(tǒng)增設(shè)的冷卻器和加熱器負(fù)荷分別為6.52 MW 和0.48 MW，兩級(jí)回收系統(tǒng)工藝的抽出液一級(jí)冷卻器、二級(jí)冷卻器和加熱器的熱負(fù)荷分別為6.72、1.76 和0.54 MW，改進(jìn)工藝的循環(huán)糠醛量增加18%左右。權(quán)衡物耗和能耗進(jìn)行分析，一級(jí)抽出液回收工藝能耗增加7.9%，抽余油收率提高16.5%，二級(jí)抽出液回收工藝能耗增加10.2%，抽余油收率提高18.2%。綜合分析表明，設(shè)置多級(jí)抽出液回收系統(tǒng)的糠醛精制改進(jìn)工藝，略增加冷熱公用工程，能顯著提高抽余油的收率，提升抽出油的質(zhì)量，研究所提出的基于相圖分析的糠醛工藝改進(jìn)策略能有效強(qiáng)化糠醛精制傳質(zhì)分離過程。

表7 原工藝和改進(jìn)工藝能耗物耗對(duì)比Table 7 Comparison of material and energy consumption

4 結(jié) 論

潤滑糠醛體系相平衡變化規(guī)律是指導(dǎo)生產(chǎn)工藝改進(jìn)優(yōu)化的基礎(chǔ)。采用虛擬組分法將組成復(fù)雜的潤滑油簡化為由飽和分、芳香分和極性分組成，研究糠醛精制過程極性分-非極性分-糠醛體系的液液相平衡過程，能有效簡化裝置的分析優(yōu)化。采用NRTL 模型預(yù)測(cè)不同溫度下潤滑油糠醛體系的相平衡數(shù)據(jù)，溫度變化對(duì)極性分和非極性分在糠醛中溶解度的影響顯著，提高原油中極性分和非極性的分離精度是工藝改進(jìn)的目標(biāo)。借助三元相圖對(duì)萃取劑溫度和萃取劑流量兩種主要工藝參數(shù)的影響進(jìn)行模擬分析，揭示了萃取溫度是影響相平衡和傳質(zhì)過程的關(guān)鍵，降低操作溫度更有利于提高分離效率。

基于液液相平衡對(duì)工藝改進(jìn)策略的分析，提出設(shè)置多級(jí)抽出液回收系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)抽提塔外按溫度梯度降低的方式回收抽出液，強(qiáng)化非極性組分回收，解決抽提塔在較低溫度下操作困難的問題。以國內(nèi)某石化企業(yè)50 萬噸/年的潤滑油糠醛精制裝置為例，采用所提出的多級(jí)抽出液回收方法對(duì)原工藝進(jìn)行改進(jìn)。模擬結(jié)果表明，設(shè)置多級(jí)抽出液回收系統(tǒng)的改進(jìn)工藝，適當(dāng)增加溶劑比及冷熱公用工程量，分別以60℃和40℃作為一級(jí)、二級(jí)抽出液冷卻溫度，抽余油收率提高16.5%和18.2%，抽出油中飽和分含量降低16.0%和19.1%，抽出油質(zhì)量顯著提高，表明應(yīng)用多級(jí)抽出液改進(jìn)工藝能有效提升潤滑油質(zhì)量及產(chǎn)量。

符 號(hào) 說 明

E,F,R,S——分別表示萃取相、原料液、萃余相、萃取劑質(zhì)量，g

G,τ,A——無量綱二元交互作用參數(shù)

I,j,k,l——體系中任一組分

K——體系中總組分?jǐn)?shù)

M——相圖中溶質(zhì)、溶劑及萃取劑組成所在點(diǎn)

ME,MR——相圖中線段長度

P——萃取相平衡壓力，kPa

R′,E′——分別表示萃余相、萃取相中溶質(zhì)和溶劑的組成

T——萃取相平衡溫度，℃

xF——原料液中溶質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

xi——某相中組分i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

x′,y′——分別表示萃余相、萃取相中溶質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

α,β——分別表示萃取相、萃余相

γi——某相中組分i的活度系數(shù)