李陣群， 許 多， 魏春艷， 錢永芳， 呂麗華

(大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院， 遼寧 大連 116034)

中國(guó)紡織行業(yè)每年染料使用量很大，其中陽離子染料亞甲基藍(lán)是同類染料中最常用的著色物質(zhì)，在印染工業(yè)上廣泛使用，現(xiàn)已被證明其對(duì)人類、動(dòng)物和水生生物有害，嚴(yán)重威脅著人類生活以及動(dòng)植物的生存，因此，亞甲基藍(lán)染料廢水的處理是迫在眉睫的[1-3]。目前從工業(yè)廢水中去除染料的方法有生物吸附、凝聚、光催化、細(xì)菌作用、膜過濾、離子交換和電化學(xué)技術(shù)等方法，已有大量文獻(xiàn)表明，生物質(zhì)材料在處理染料廢水方面有很大的潛能。其中吸附是一種有效、環(huán)保和成本低廉的方法。纖維素及其衍生物吸附材料已被廣泛研究用于處理廢水污染，尤其是將纖維素與特殊材料進(jìn)行混合制備復(fù)合材料，可顯著提高纖維素基吸附劑對(duì)染料等污染物的去除能力[4-6]。

氧化石墨烯(GO)作為一種新型的碳納米材料，具有比表面積大、親水性良好和富含含氧基團(tuán)的特點(diǎn)，獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其在吸附領(lǐng)域顯現(xiàn)出發(fā)展?jié)摿ΑO能作為吸附劑去除染料和重金屬離子，被認(rèn)作是一種超級(jí)吸附材料[7-9]。由于GO自身尺寸較小，直接使用不僅易團(tuán)聚難以分散，且使用后難回收，因此，常作為添加材料用于制備復(fù)合材料。

本文以1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽([Bmim]Cl)離子液體和二甲基亞砜(DMSO)作為溶解體系溶解棉稈皮纖維素(CC)，以GO為填加材料，采用濕法紡絲制備棉稈皮纖維素/GO纖維。研究了GO添加量對(duì)纖維力學(xué)性能和吸附性能的影響，以及不同吸附條件下棉稈皮纖維素/GO纖維對(duì)亞甲基藍(lán)吸附量的變化，同時(shí)對(duì)吸附實(shí)驗(yàn)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模型和等溫吸附模型擬合分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料：棉稈皮微晶纖維素、去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制；1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽([Bmim]Cl)，上海成捷化學(xué)有限公司；氧化石墨烯(GO)，天津長(zhǎng)園電子材料有限公司；亞甲基藍(lán)(MB)，天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；二甲基亞砜(DMSO)、冰乙酸、氫氧化鈉，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。

儀器：ZKYY-2L型智控油浴鍋、PL203型電子天平、SHZ-DIII型真空抽氣泵，鞏義市予華儀器有限公司；JJ-1型精密定時(shí)電動(dòng)攪拌器，金壇市榮華儀器有限公司；濕法紡絲機(jī)，實(shí)驗(yàn)室自制；FS-750T型超聲波處理器，上海生析超聲儀器有限公司；pHS-25型pH計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司；SHZ-82型水浴恒溫振蕩器，常州冠軍儀器制造有限公司；LLY-06E型電子單纖維強(qiáng)力儀，萊州市電子儀器有限公司；UV-8000型紫外分光光度計(jì)，上海元析儀器有限公司；Nicolet iS5型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)鉑金艾爾默儀器有限公司；JSM-7800F型掃描電子顯微鏡、JEM-2100(UHR)型投射電子顯微鏡，日本JEOL公司。

1.2 棉稈皮纖維素/GO纖維的制備

在三口燒瓶中加入10 g的 [Bmim]Cl于80 ℃下攪拌至透明，然后加入1 g干燥后的棉稈皮微晶纖維素，持續(xù)攪拌至溶解，制得棉稈皮纖維素/[Bmim]Cl溶解體系。將占棉稈皮微晶纖維素質(zhì)量0%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%和0.5%的GO加入到DMSO中，超聲分散3 min配成GO/DMSO混合液，然后將混合液加入到棉稈皮纖維素/[Bmim]Cl溶解體系中攪拌1 h，制成均勻的棉稈皮纖維素/GO紡絲液。將該紡絲液真空脫泡30 min，靜置24 h。以去離子水為凝固浴，凝固30 s，使用濕法紡絲機(jī)紡制棉稈皮纖維素/GO纖維，最后將紡制好的纖維自然晾干。

1.3 力學(xué)性能測(cè)試

在隔距為10 mm，速度為10 mm/min的條件下，使用電子單纖維強(qiáng)力測(cè)試儀對(duì)棉稈皮纖維素/GO纖維斷裂強(qiáng)力進(jìn)行測(cè)試，每組試樣測(cè)試20次，結(jié)果取平均值。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算及吸附性能測(cè)試

標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算：依次配制質(zhì)量濃度為1～8 mg/L的8種亞甲基藍(lán)溶液，使用紫外分光光度計(jì)在波長(zhǎng)λ為664 nm處測(cè)量不同質(zhì)量濃度的吸光度。通過質(zhì)量濃度與吸光度計(jì)算亞甲基藍(lán)溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線，并擬合出吸光度與質(zhì)量濃度的關(guān)系式。

y=0.089 7x+0.036 8

式中：x為亞甲基藍(lán)的質(zhì)量濃度，mg/L；y為吸光度。

吸附性能測(cè)試：取0.1 g待測(cè)纖維置于100 mL亞甲基藍(lán)溶液中，保持震蕩速度為150 r/min，在不同GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)、吸附時(shí)間、亞甲基藍(lán)溶液質(zhì)量濃度、pH值、溫度的條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。每次實(shí)驗(yàn)完成后，測(cè)量溶液吸光度。通過吸光度與質(zhì)量濃度的擬合方程計(jì)算染液的質(zhì)量濃度，再使用下式[10]計(jì)算吸附量

q=(C0-Ce)V/m

式中：q為吸附量，mg/g；C0為亞甲基藍(lán)染液的初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ce為達(dá)到吸附平衡后的質(zhì)量濃度，mg/L；m為吸附纖維的質(zhì)量，g；V為溶液體積，L。

1.5 吸附數(shù)據(jù)擬合計(jì)算

1.5.1 吸附動(dòng)力學(xué)擬合

針對(duì)棉稈皮纖維素/GO纖維對(duì)亞甲基藍(lán)吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)使用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)和粒子內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)3種模型進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)擬合計(jì)算，擬合公式分別為：

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)

粒子內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)

式中：k1(h-1)、k2(g/(mg·h))為吸附速率常數(shù)；qe為平衡吸附量，mg/g；qt為不同吸附時(shí)間時(shí)的吸附量，mg/g；t為吸附時(shí)間，h；a為初始吸附速率常數(shù)，g/(mg·h)；b為相關(guān)常數(shù)，mg/g。

1.5.2 等溫吸附模型擬合

針對(duì)棉稈皮纖維素/GO纖維對(duì)亞甲基藍(lán)吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，使用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型進(jìn)行擬合計(jì)算，擬合公式分別為：

Langmuir模型

Freundlich模型

式中：qm為飽和吸附量，mg/g；Ce為吸附平衡時(shí)的質(zhì)量濃度，mg/L；KL為L(zhǎng)angmuir常數(shù)；KF為Freundlich常數(shù)；n為吸附指數(shù)。

1.6 微觀形貌觀察

將纖維充分干燥后，采用透射電子顯微鏡在加速電壓為200 kV條件下，對(duì)GO進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)形貌觀察。采用掃描電子顯微鏡在真空條件下對(duì)纖維表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。

1.7 化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試

將干燥后的GO和KBr混合均勻壓片，在4 000～500 cm-1的掃描范圍內(nèi)，使用傅里葉紅外光譜儀測(cè)試GO的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)纖維斷裂強(qiáng)力影響

圖1示出不同GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的棉稈皮纖維素/GO纖維力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果?？芍豪w維的斷裂強(qiáng)力隨著GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先增大后減??；當(dāng)GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0%時(shí)，纖維斷裂強(qiáng)力為16.9 cN；當(dāng)GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時(shí)，纖維的力學(xué)性能達(dá)到最佳，斷裂強(qiáng)力為31.12 cN，與未添加GO相比強(qiáng)力提高了84%。斷裂強(qiáng)力增加的原因可能是GO和纖維素之間存在相互作用力，片層褶皺狀GO在纖維中起到類似橋梁連接作用，應(yīng)力可以有效地從基體轉(zhuǎn)移到GO上[11]，但當(dāng)GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)過大時(shí)，GO會(huì)在纖維中團(tuán)聚，形成力學(xué)的弱節(jié)，從而降低纖維斷裂強(qiáng)力。

2.2 吸附性能分析

2.2.1 GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)纖維吸附性能影響

在亞甲基藍(lán)溶液質(zhì)量濃度為10 mg/L，pH值為中性，室溫條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，測(cè)試并計(jì)算不同GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的棉稈皮纖維素/GO纖維吸附24 h對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量，結(jié)果如圖2所示?？芍豪w維的吸附性能隨著GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加；GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0%時(shí)，纖維對(duì)亞甲基藍(lán)染料有較小的吸附作用，吸附量?jī)H為1.02 mg/g；當(dāng)GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到0.5%時(shí)，對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量達(dá)9.85 mg/g，去除率高達(dá)98.5%。

2.2.2 吸附時(shí)間對(duì)纖維吸附性能影響

在亞甲基藍(lán)溶液質(zhì)量濃度為10 mg/L，pH值為中性，GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，室溫條件下，測(cè)試并計(jì)算不同吸附時(shí)間下棉稈皮纖維素/GO纖維對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量，結(jié)果如圖3所示?？芍何搅侩S著時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增多，呈現(xiàn)先快速后緩慢的過程；當(dāng)振蕩吸附24 h后，達(dá)到吸附平衡，吸附量為9.85 mg/g，亞甲基藍(lán)去除率為98.5%。其原因是吸附前期亞甲藍(lán)染液質(zhì)量濃度高，且纖維表面接觸位點(diǎn)多，故吸附速度快；隨著吸附時(shí)間延長(zhǎng)纖維表面接觸點(diǎn)被慢慢覆蓋，一段時(shí)間后吸附量不再增加，逐漸達(dá)到吸附平衡狀態(tài)。

2.2.3 溫度對(duì)纖維吸附性能影響

在亞甲基藍(lán)溶液質(zhì)量濃度為10 mg/L，pH值為中性，GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的條件下吸附24 h，測(cè)試并計(jì)算不同溫度下棉稈皮纖維素/GO纖維對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量，結(jié)果如表1所示。可知，吸附量和去除率隨著溫度升高逐漸降低，表明棉稈皮纖維素/GO纖維吸附亞甲基藍(lán)染料是一個(gè)放熱的過程，溫度升高使正向吸附反應(yīng)受到抑制，導(dǎo)致吸附能力下降。

表1 溫度對(duì)吸附性能的影響Tab.1 Effect of temperature on adsorption properties

2.2.4 pH值對(duì)纖維吸附性能影響

在亞甲基藍(lán)溶液質(zhì)量濃度為10 mg/L，GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，室溫條件下吸附24 h，測(cè)試并計(jì)算不同pH值下棉稈皮纖維素/GO纖維對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量，結(jié)果如表2所示?？芍玖先芤旱膒H值對(duì)纖維吸附量影響較大，吸附量隨著pH值增大而增加。原因是當(dāng)溶液處于酸性時(shí)，纖維中GO的一部分—OH和—COOH基團(tuán)會(huì)和染料溶液中的氫離子結(jié)合，降低了與亞甲基藍(lán)的陽離子結(jié)合概率。反之，pH值增大，纖維中GO和亞甲基藍(lán)的結(jié)合概率增加，使得吸附量增加。

表2 溶液pH值對(duì)吸附性能影響Tab.2 Effect of pH value on adsorption properties

2.2.5 染液質(zhì)量濃度對(duì)纖維吸附性能影響

在pH值為中性，GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，室溫條件下吸附24 h，測(cè)試并計(jì)算棉稈皮纖維素/GO纖維在不同質(zhì)量濃度亞甲基藍(lán)溶液下的吸附量，結(jié)果如圖4所示。可知，棉稈皮纖維素/GO纖維對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量隨著染料質(zhì)量濃度的增加先上升后趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)槿玖腺|(zhì)量濃度較低時(shí)，纖維的吸附位點(diǎn)較多，與亞甲基藍(lán)分子的接觸機(jī)會(huì)多，使得吸附量隨著染液質(zhì)量濃度的增加而增加，但棉稈皮纖維素/GO纖維的吸附位點(diǎn)是一定的，當(dāng)染料質(zhì)量濃度增加到40 mg/L后，棉稈皮纖維素/GO纖維對(duì)亞甲基藍(lán)染料的吸附量穩(wěn)定在26.5 mg/g左右。

2.3 吸附數(shù)據(jù)擬合分析

2.3.1 吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合

圖5示出采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)和粒子內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)3種模型進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果。可以看出，準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型對(duì)本文實(shí)驗(yàn)的擬合效果較好。且準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)較大，R2=0.993。通過準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程算出的qe值(9.87)與本文實(shí)驗(yàn)的平衡狀態(tài)的吸附量近似相等。說明棉稈皮纖維素/GO纖維對(duì)亞甲基藍(lán)染料吸附更加符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型。這表明其吸附速率與吸附劑上未被占據(jù)的吸附位點(diǎn)的平方成正比[12]。

2.3.2 等溫吸附模型擬合

Langmuir和Freundlich等溫模型在不同溫度下的擬合參數(shù)如表3所示，吸附擬合結(jié)果如圖6所示。由等溫吸附模型可以看出，Langmuir等溫吸附模型的擬合效果好。對(duì)比2種模型在不同溫度下的R2值可知，Langmuir等溫吸附模型相關(guān)系數(shù)大于Freundlich等溫吸附模型，這表明棉稈皮纖維素/GO纖維吸附亞甲基藍(lán)染料與Langmuir等溫吸附模型更為相符，吸附過程為單分子層的吸附。且隨著溫度的升高，Langmuir吸附等溫線擬合的qm和KL參數(shù)逐漸降低，表明吸附是一個(gè)放熱過程。

表3 不同溫度下等溫方程擬合參數(shù)
Tab.3 Adsorption kinetic parameters fordifferent kinetic models

溫度/KLangmuir等溫吸附模型Freundlich等溫吸附模型qmKLR21/nKFR230323.9683.670.9990.17513.520.98331319.2856.010.9850.16811.220.98432316.7555.50.9970.2827.240.817

2.4 氧化石墨烯形貌分析

圖7為氧化石墨烯的透射電子顯微鏡照片?？梢钥闯觯瑘D中GO呈現(xiàn)表面平整的薄片層狀，邊緣有大量褶皺。這種片層褶皺結(jié)構(gòu)在纖維內(nèi)部會(huì)起到橋梁連接作用，增強(qiáng)纖維斷裂強(qiáng)力。

圖8為棉稈皮纖維素纖維和棉稈皮纖維素/GO纖維的掃描電子顯微鏡照片?？梢钥闯觯薅捚だw維素纖維的表面有不規(guī)則的溝痕，并且表面有細(xì)密的突起。而棉稈皮纖維素/GO纖維的表面呈現(xiàn)一種卷曲狀紋路，這種卷曲增加了比表面積，更利于對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附。

2.5 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

3 結(jié) 論

本文利用超聲分散的方式將GO添加到棉稈皮纖維素溶解液中；利用濕法紡絲方法紡制了含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)氧化石墨烯(GO)的棉稈皮纖維素/GO纖維；利用GO的褶皺片層結(jié)構(gòu)和帶有豐富含氧官能團(tuán)的特點(diǎn)提高纖維的強(qiáng)力及吸附性能，得到以下結(jié)論。

1)棉稈皮纖維素/GO纖維的斷裂強(qiáng)力隨著GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先增大后減小，GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時(shí)，斷裂強(qiáng)力最大為31.12 cN，與未添加GO的棉稈皮纖維素相比斷裂強(qiáng)力提高了84%。

2)棉稈皮纖維素/GO纖維中GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高吸附性越好。GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的纖維吸附10 mg/L亞甲基藍(lán)溶液時(shí)，去除率達(dá)98.5%；當(dāng)染液質(zhì)量濃度增加到40 mg/L以后，其平衡吸附量穩(wěn)定在26.5 mg/g；而且吸附量會(huì)隨著溫度的升高逐漸降低，在堿性條件下吸附效果更好。

3)準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir等溫線吸附模型可以很好的描述棉稈皮纖維素/GO纖維對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附過程，并且吸附速率與吸附劑上未被占據(jù)的吸附位點(diǎn)的平方成正比，吸附過程屬于單分子層吸附，且為自發(fā)的放熱反應(yīng)。