歐陽鵬飛, 張玉芳, 賈春紫， 張嘉煜

(北京服裝學(xué)院 材料設(shè)計(jì)與工程學(xué)院， 北京 100029)

纖維素在自然界中存量十分豐富，其中大部分是通過再生途徑被制作成纖維加以利用。目前，N-甲基氧化嗎啉溶液、氯化鋰/二甲基乙烯胺等纖維素的直接溶劑已經(jīng)逐漸開始工業(yè)化應(yīng)用。離子液體法[1]溶解纖維素并制備再生纖維也受到人們的深入研究。Laus[2]等通過干濕法紡絲制得以離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽溶解纖維素為紡絲原液的再生纖維；李曉俊等[3]通過以離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽和1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽為溶劑，溶解纖維素漿粕，干噴濕法紡絲，探究了出絲速度對再生纖維力學(xué)性能的影響；張慧慧等[4-5]通過選用3種纖維素，探究了纖維素的聚合度和α-纖維素含量對再生纖維性能的影響；并選用離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽溶解纖維素，通過干濕法進(jìn)行紡絲，探究了噴頭拉伸比對再生纖維性能的影響。

由于離子液體黏度較大，因此，可以選擇加入適量的助溶劑，從而有效溶解纖維素，這不僅有利于再生纖維的成型，還可以縮短溶解時(shí)間，還使再生纖維表面更加光滑、勻稱?；诖?，本文通過2種離子液體和DMSO復(fù)配體系溶解竹纖維素，選用濕法紡絲制得再生纖維，研究在添加了有機(jī)溶劑后，紡絲原液中離子液體和竹纖維素含量變化對再生纖維性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材 料

竹纖維素漿粕(聚合度為500，纖維素含量約為90%)，唐山三友集團(tuán)東光漿粕有限公司；1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽([BMIM]Ac)、1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸鹽([AMIM]Ac)，上海成捷化學(xué)有限公司，二甲基亞砜(DMSO)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。

1.2 紡絲原液制備及紡絲方法

分別稱取一定量的竹漿粕、離子液體[AMIM]Ac及DMSO，加入到三口燒瓶中，在70 ℃下抽真空攪拌至全部溶解，將溶解液放入干燥箱中烘干脫泡24 h后備用。3種原料的質(zhì)量配比分別為5/65/30(1#)、5/55/40(2#)：5/45/50(3#)，5/35/60(4#)。

選用竹漿粕、離子液體[BMIM]Ac及DMSO，按相同配比重復(fù)上述步驟，制得試樣5#，6#，7#，8#。再選用竹漿粕、離子液體[BMIM]Ac及DMSO，按配比7/43/50(9#)、9/41/50(10#)配制紡絲原液。

將脫泡的紡絲原液加入到溶液釜中，在0.3 MPa的壓力下進(jìn)行濕法紡絲。出絲孔徑為50 μm，紡絲溫度為70 ℃，噴頭拉伸比為0.5，以25 ℃去離子水作為凝固浴，烘箱溫度為100 ℃。

1.3 再生纖維的性能表征

1.3.1 形貌觀察

使用日本JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡觀察再生纖維微觀結(jié)構(gòu)，測試電壓為5 kV，測試電流為10 mA。

1.3.2 結(jié)晶度

用日本X Pert MDP型X射線衍射儀對再生纖維進(jìn)行測試，管電壓為45 kV，電流為40 mA，衍射范圍2θ為5°～45°之間。根據(jù)X射線衍射理論，纖維素結(jié)晶度為

式中：αc為結(jié)晶度，%；Sc為結(jié)晶峰的面積，m2；Sa為無定形峰的面積，m2。

1.3.3 熱性能

稱取少量再生纖維，選用上海TGA1450型熱重分析儀進(jìn)行分析，升溫范圍在30～600 ℃之間， 升溫速率為10 ℃/min。

1.3.4 拉伸斷裂強(qiáng)度

參考行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)LY/T 1792—2008《紡織用竹纖維》，測定纖維拉伸斷裂強(qiáng)度。測量再生纖維直徑，將平均直徑輸入相應(yīng)的軟件程序，用萬能材料試驗(yàn)機(jī)測定力學(xué)性能。夾具間隔為2 cm，拉伸速度為20 mm/s，每種樣品重復(fù)測定，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 再生纖維微觀結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 離子液體影響

圖1示出[AMIM]Ac和[BMIM]Ac 2種離子液體分別制備的紡絲原液所紡制的再生纖維掃描電鏡照片。通過觀察纖維表面的溝槽、節(jié)點(diǎn)和平整程度，可以看出：在復(fù)配體系相同的情況下，隨著離子液體含量減少，再生纖維絲的表面由粗糙變光滑再變粗糙；就[AMIM]Ac[BMIM]Ac 2種離子液體體系比較而言，[AMIM]Ac體系紡制的再生纖維表面比[BMIM]Ac體系紡制的再生纖維光滑。這說明紡絲效果不僅與離子液體含量有關(guān)，而且與離子液體結(jié)構(gòu)有關(guān)。當(dāng)離子液體含量減少，紡絲原液的黏度下降，使得噴絲難度降低，導(dǎo)致再生纖維再生效果較好；然而離子液體含量過低時(shí)，再生纖維成形逐漸變得不穩(wěn)定，導(dǎo)致再生纖維變得粗糙。

對于[AMIM]Ac來說，其陽離子上含有不飽和雙鍵，易與纖維素分子中的羥基結(jié)合，使[AMIM]Ac紡絲原液的成形效果優(yōu)于[BMIM]Ac，因而其再生纖維絲的表面光滑。

2.1.2 竹纖維素含量影響

圖2示出[BMIM]Ac紡絲原液中竹纖維素含量變化對紡制再生纖維絲影響的掃描電鏡照片。

由圖2可以看出，在DMSO含量相同情況下，隨著竹纖維素含量的升高，纖維的直徑變大，表面的溝壑?jǐn)?shù)量變少，而且表面更光潔。這是由于當(dāng)紡絲原液中竹纖維素含量較高時(shí)，紡絲過程中溶液的擠出脹大效應(yīng)顯著，從而再生纖維直徑較大。而在凝固浴中擴(kuò)散較快容易使得纖維表面出現(xiàn)溝槽，增加纖維表面缺陷的產(chǎn)生?？梢?，適當(dāng)提高竹纖維素的含量，可以紡得效果更好的再生纖維絲。

2.2 再生纖維熱性能分析

2.2.1 離子液體對熱性能影響

圖3示出不同[AMIM]Ac和[BMIM]Ac紡絲原液紡制再生纖維的熱質(zhì)量損失譜圖。由圖可以看出，再生纖維分解過程主要分為3個(gè)階段，在235 ℃時(shí)開始分解，在305 ℃時(shí)分解速率達(dá)到最大，達(dá)到375 ℃后分解逐漸完成，最終殘留量約為20%。在相同離子液體復(fù)配體系下，隨著離子液體含量減少，再生纖維的熱穩(wěn)定性先升高后降低；就[AMIM]Ac、[BMIM]Ac 2種離子液體體系比較而言，[AMIM]Ac體系紡制的再生纖維初始分解溫度平均在250 ℃，[BMIM]Ac體系紡制的再生纖維初始分解溫度平均在235 ℃，[AMIM]Ac體系紡制的再生纖維的熱穩(wěn)定性略優(yōu)。比例適宜的紡絲原液，由于其良好的成形過程和再生結(jié)晶的效果明顯，有利于增加纖維的熱穩(wěn)定性；當(dāng)離子液體含量過低時(shí)，導(dǎo)致紡絲原液黏度過低，再生纖維結(jié)構(gòu)松散，熱穩(wěn)定性下降。離子液體[AMIM]Ac溶劑較[BMIM]Ac易于纖維再生，制得再生纖維效果更好，因此熱穩(wěn)定性更優(yōu)[6]。

2.2.2 竹纖維素含量對熱性能影響

圖4示出[BMIM]Ac紡絲原液中竹纖維素含量變化所紡制的再生纖維熱重譜圖。可知，隨著竹纖維素含量的升高，再生纖維初始分解溫度和最終分解溫度皆呈上升趨勢，熱穩(wěn)定性增高。這是由于隨著纖維素含量升高，再生纖維的結(jié)晶效果更好，纖維素分子排列更緊密，導(dǎo)致再生纖維絲的強(qiáng)力和直徑增加，從而不易被溫度分解，因此，適當(dāng)增加纖維素濃度，對再生纖維的熱穩(wěn)定性要好[7]。

2.3 再生纖維力學(xué)性能分析

2.3.1 離子液體對力學(xué)性能影響

表1和表2分別示出[AMIM]Ac和[BMIM]Ac 2種離子液體紡絲原液紡制再生纖維絲的直徑和拉伸斷裂強(qiáng)度比較。由表可以看出，在復(fù)配體系相同的情況下，隨著離子液體含量降低、有機(jī)溶劑含量增加，纖維絲直徑先降后升，而纖維斷裂強(qiáng)度呈下降趨勢。就[AMIM]Ac和[BMIM]Ac比較而言，[AMIM]Ac紡絲原液紡制再生纖維的斷裂強(qiáng)度要好于[BMIM]Ac，這一結(jié)果與微觀結(jié)構(gòu)分析所呈現(xiàn)的現(xiàn)象一致。

2.3.2 竹纖維素含量對力學(xué)性能影響

表3示出[BMIM]Ac紡絲原液中竹纖維素含量對所紡制再生纖維的直徑和拉伸斷裂強(qiáng)度比較?？芍S著竹纖維素含量升高，再生纖維的直徑和拉伸斷裂強(qiáng)度變大。據(jù)文獻(xiàn)[8]報(bào)道，使用普通纖維素原料紡絲時(shí)，提高紡絲溶液中纖維素的濃度，最終纖維的力學(xué)性能會有所提高。本文實(shí)驗(yàn)的結(jié)果符合上述規(guī)律。結(jié)合對再生纖維的XRD分析，竹纖維素含量增加使得大分子排列較為整齊，纖維的結(jié)構(gòu)更加緊密，從而力學(xué)性能提高[9]。

表1 離子液體[AMIM]Ac對再生纖維直徑和拉伸斷裂強(qiáng)度影響Tab.1 Effects of ionic liquid [AMIM]Ac on diameter and tensile breaking strength of regenerated fiber

表2 離子液體[BMIM]Ac對再生纖維直徑和拉伸斷裂強(qiáng)度影響Tab.2 Effects of ionic liquid [BMIM]Ac on diameter and tensile breaking strength of regenerated fiber

表3 竹纖維素含量對再生纖維直徑和拉伸斷裂強(qiáng)度影響Tab.3 Effects of bamboo cellulose content on diameter and tensile breaking strength of regenerated fiber

2.4 再生纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析

為比較紡絲前后竹漿纖維原樣和再生纖維的結(jié)晶情況，選用竹漿纖維原樣和以不同竹纖維素含量，制得的再生纖維，進(jìn)行XRD分析。圖5示出再生纖維與原竹纖維的XRD對比圖。由圖中15.7°和22.5°的峰可知，溶解前竹漿粕為纖維素Ⅰ型。經(jīng)[BMIM]Ac/DMSO復(fù)配體系溶解后的再生纖維在衍射角2θ為12.2°和20.9°附近出現(xiàn)了衍射峰，證明再生纖維的結(jié)晶形態(tài)發(fā)生改變[10]，由原來的纖維素Ⅰ型變?yōu)槔w維素Ⅱ型[11]。這是由于纖維素溶解再成形過程中，纖維素分子鏈排列不整齊，晶粒沒有充分成長導(dǎo)致。

對竹漿纖維原樣和再生纖維的XRD圖進(jìn)行結(jié)晶度計(jì)算，結(jié)果見表4?？芍偕w維素的結(jié)晶度相較于竹漿纖維原樣結(jié)晶度下降明顯，而當(dāng)竹纖維素的濃度變大，再生纖維素束絲的結(jié)晶度增加。這是由于溶解過程中纖維素的晶格發(fā)生了一定程度的溶脹和拆散，導(dǎo)致再生纖維的結(jié)晶度降低，而竹纖維素含量增大，導(dǎo)致纖維成形過程中大分子排列較為整齊，纖維取向增加，使結(jié)晶度增大[12]。

表4 再生纖維與原竹纖維素結(jié)晶度Tab.4 Crystallinity of regenerated fiber and bamboo cellulose

3 結(jié) 論

論文采用竹漿粕/[AMIM]Ac/DMSO體系和竹漿粕/[BMIM]Ac /DMSO體系分別進(jìn)行濕法紡絲及分析，結(jié)果如下。

1)隨著體系中離子液體含量減少、DMSO含量增多，所紡制再生纖維的表面的光潔程度和熱穩(wěn)定性先提高后下降，纖維絲直徑先減小后增大，拉伸斷裂強(qiáng)度下降。

2)隨著竹纖維素含量增多，再生纖維的表面越光滑，熱穩(wěn)定性、纖維直徑和拉伸斷裂強(qiáng)度提高，結(jié)晶度增大。

3)再生纖維的結(jié)晶形態(tài)由纖維素Ⅰ型變?yōu)槔w維素Ⅱ型。

4)由[AMIM]Ac復(fù)配體系紡制的再生纖維熱穩(wěn)定性和纖維斷裂強(qiáng)度略優(yōu)于[BMIM]Ac復(fù)配體系紡制的再生纖維。