薛會(huì)福，劉 茜，沈江漢，馬行美

（新興能源科技有限公司，遼寧 大連 116085）

在全球生產(chǎn)和消費(fèi)量最大的幾種基礎(chǔ)化工產(chǎn)品中，乙烯、丙烯和甲醇排名分別為第1、第2和第4位，而工業(yè)生產(chǎn)中的乙烯和丙烯主要是通過(guò)石油路線獲得。近年來(lái)，隨著石油資源日益枯竭，以煤或天然氣為原料經(jīng)由甲醇或二甲醚制乙烯和丙烯的MTO技術(shù)受到廣泛的關(guān)注[1-2]。MTO技術(shù)作為生產(chǎn)化工產(chǎn)品的石油替代路線的突出代表，可以緩解烯烴產(chǎn)品對(duì)石油資源的嚴(yán)重依賴，充分發(fā)揮國(guó)內(nèi)資源優(yōu)勢(shì)，有效降低石油對(duì)外依存度，對(duì)解決我國(guó)當(dāng)前面臨的能源問(wèn)題具有重要的戰(zhàn)略意義和現(xiàn)實(shí)意義。

經(jīng)過(guò)幾十年的努力，我國(guó)已經(jīng)開發(fā)出了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的煤（甲醇）制烯烴成套技術(shù)。神華集團(tuán)采用中國(guó)科學(xué)院大連化物所、新興能源科技有限公司、中石化洛陽(yáng)工程有限公司開發(fā)的具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的DMTO技術(shù)，在內(nèi)蒙古包頭建設(shè)世界第一套年處理180萬(wàn)t甲醇生產(chǎn)60萬(wàn)t烯烴裝置，并于2010年8月投入運(yùn)行。據(jù)統(tǒng)計(jì)，DMTO技術(shù)已經(jīng)簽署25套許可合同，合同產(chǎn)能1 448萬(wàn)t/a，截至2019年3月，已經(jīng)建成投產(chǎn)的裝置13套，投產(chǎn)的乙烯、丙烯產(chǎn)能已達(dá)716萬(wàn)t/a。

在MTO反應(yīng)過(guò)程中，混合C4及C5+是主要副產(chǎn)物，且副產(chǎn)物中烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在90%以上。因此，綜合利用好混合C4/C5+是提高M(jìn)TO經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)的途徑之一。目前，對(duì)于MTO反應(yīng)，大家廣泛接受的反應(yīng)機(jī)理是烴池機(jī)理，反應(yīng)初始階段，甲醇在分子篩孔道內(nèi)先形成活性烴池物種，故反應(yīng)存在誘導(dǎo)期。在對(duì)MTO反應(yīng)機(jī)理的深入研究和理解下，DMTO技術(shù)方發(fā)現(xiàn)通過(guò)C4/C5+烯烴對(duì)DMTO再生催化劑進(jìn)行預(yù)積炭，可以有效縮短MTO反應(yīng)誘導(dǎo)期，同時(shí)由于C4/C5+烯烴裂解反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，故在預(yù)積炭過(guò)程中可以將高溫的DMTO再生催化劑降至合適的溫度后，再返回MTO反應(yīng)器，一方面有利于降低甲醇在高溫催化劑上的積炭，另一方面，可以通過(guò)C4/C5+裂解在再生催化劑上預(yù)積炭，提高催化劑的初始反應(yīng)選擇性，改善MTO反應(yīng)。據(jù)此，DMTO技術(shù)方又開發(fā)了催化劑預(yù)積炭專有技術(shù)，并在內(nèi)蒙古某DMTO裝置上首先實(shí)施。

DMTO技術(shù)方采用小型固定流化床裝置，對(duì)MTO副產(chǎn)物C4/C5+烯烴在DMTO再生催化劑上的催化裂解反應(yīng)、預(yù)積炭情況，以及再生催化劑預(yù)積炭后對(duì)MTO反應(yīng)性能的影響進(jìn)行系統(tǒng)的研究，探索適宜的預(yù)積炭碳含量等關(guān)鍵工藝條件，為DMTO裝置的生產(chǎn)提供有益的參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑性能評(píng)價(jià)

1.1.1 C4/C5+裂解反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

采用小型固定流化床裝置，以C4或者C5+為原料、DMTO再生催化劑為裂解反應(yīng)催化劑，進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)180℃保溫，用配備了TCD和FID檢測(cè)器的Agilent 7890B型氣相色譜儀進(jìn)行在線分析。

C4和C5+原料組成分別見(jiàn)表1和表2。

表1 C4原料組成%

表2 C5+原料組成%

1.1.2 MTO反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

采用小型固定流化床裝置，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的甲醇溶液為原料，DMTO裝置再生劑或者上述經(jīng)C4/C5+裂解預(yù)積炭樣品為催化劑，進(jìn)行MTO反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)180℃保溫，用配備了TCD和FID檢測(cè)器的Agilent 7890B型氣相色譜儀進(jìn)行在線分析。

1.2 催化劑定碳分析

采用美國(guó)TA儀器公司生產(chǎn)的SDT-Q600熱重分析儀對(duì)使用后的催化劑進(jìn)行熱重/差熱（TG/DTA）分析。將約10 mg的積炭催化劑放入坩堝內(nèi)，在100 mL/min空氣氣氛下，以10℃/min的升溫速率從室溫升溫至800℃，記錄樣品質(zhì)量損失信息。

1.3 積炭物種分析

通過(guò)溶解、提取實(shí)驗(yàn)分析MTO反應(yīng)積炭催化劑或者C4、C5+預(yù)積炭樣品中的積炭物種。具體操作：取0.5 g的積炭樣品溶解在盛有15 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的氟化氫水溶液的聚乙烯管中，再用15 mL二氯甲烷萃取水相中有機(jī)化合物，然后使用色質(zhì)聯(lián)用儀器（thermo DSQⅡ）對(duì)二氯甲烷中的有機(jī)化合物進(jìn)行定性分析。

2 結(jié)果和討論

2.1 C4裂解反應(yīng)及其預(yù)積炭催化劑對(duì)MTO反應(yīng)性能的影響

2.1.1 DMTO再生催化劑上C4裂解反應(yīng)性能

以積炭碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.22%的DMTO裝置再生催化劑為催化劑，在常壓、反應(yīng)溫度580℃、甲醇質(zhì)量空速為1.5 h-1條件下，考察了C4烯烴裂解及預(yù)積炭情況隨反應(yīng)時(shí)間的變化，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 C4裂解及預(yù)積炭情況隨反應(yīng)時(shí)間的變化

由表3可知，反應(yīng)前期（前10 min）催化劑的活性較高，C4烯烴的轉(zhuǎn)化率可以保持在50%以上，但是隨后C4烯烴的轉(zhuǎn)化率顯著下降，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行13 min后，其轉(zhuǎn)化率已經(jīng)降至37.05%；同時(shí)隨著反應(yīng)的運(yùn)行，催化劑積炭碳含量隨反應(yīng)時(shí)間近似呈線性增加。

由表3還可以看出，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，雙烯（乙烯、丙烯）收率先升高后降低，最高可達(dá)61.16%，且隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，乙烯收率逐漸降低，而丙烯收率則是先升高、然后逐漸穩(wěn)定，同時(shí)產(chǎn)物中丙烯選擇性明顯高于乙烯選擇性，丙烯與乙烯的質(zhì)量比[m(P)/m(E)]從最初（反應(yīng)1 min時(shí)）的1.80逐漸升高至3.33（反應(yīng)13 min時(shí)）。在反應(yīng)的初始階段，反應(yīng)副產(chǎn)物中烷烴的量較多，最高達(dá)到38.00%，其中又尤以丙烷為多，最高達(dá)到29.35%，說(shuō)明催化劑在反應(yīng)初期，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)較多。隨著反應(yīng)進(jìn)行，催化劑活性顯著下降，丙烷收率明顯下降，而副產(chǎn)物中C5+的選擇性則在迅速增加。

2.1.2 DMTO再生催化劑經(jīng)C4裂解預(yù)積炭后對(duì)MTO反應(yīng)性能的影響

以上述C4裂解預(yù)積炭樣品作為催化劑，在常壓、反應(yīng)溫度480℃、甲醇質(zhì)量空速為2 h-1條件下，考察了預(yù)積炭碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)MTO反應(yīng)性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 DMTO再生催化劑經(jīng)C4裂解預(yù)積炭碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)MTO反應(yīng)性能的影響

從圖1可以看出，DMTO裝置再生催化劑經(jīng)C4烯烴裂解預(yù)積炭后再用于MTO反應(yīng)，催化劑依然保持較高的活性和選擇性。隨著C4裂解預(yù)積炭量不斷增加，MTO反應(yīng)雙烯初始選擇性由原始再生催化劑的75.79%（預(yù)積炭碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.22%樣品）逐漸增加到81.82%（預(yù)積炭碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.11%樣品），表明通過(guò)C4裂解在再生催化劑上預(yù)積炭，對(duì)提高M(jìn)TO反應(yīng)雙烯初始選擇性，縮短MTO反應(yīng)誘導(dǎo)期，改善MTO反應(yīng)有積極作用。這可能一方面是因?yàn)檫@些預(yù)積炭物種可以作為烯烴生成的活性物種，在甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴的過(guò)程中起共催化劑的作用；另一方面是因?yàn)檫@些預(yù)積炭物種也對(duì)分子篩的孔道進(jìn)行了修飾，形成了有利于產(chǎn)物分布的擇形效應(yīng)[3]。

從圖1還可以看出，隨著C4裂解積炭量的不斷增加，預(yù)積炭催化劑在催化甲醇進(jìn)行MTO反應(yīng)時(shí)，能使甲醇100%轉(zhuǎn)化的時(shí)間明顯減少，當(dāng)催化劑的預(yù)積炭碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到4.11%時(shí)，催化劑的壽命（以甲醇轉(zhuǎn)化率≥99%計(jì)）已經(jīng)降至38 min以下。雖然預(yù)積炭可以提高M(jìn)TO反應(yīng)的雙烯初始選擇性，進(jìn)而提高M(jìn)TO反應(yīng)的雙烯收率，并減少甲醇進(jìn)行MTO反應(yīng)時(shí)在催化劑上的生焦率、降低甲醇消耗，但從保障催化劑壽命來(lái)考慮，再生催化劑經(jīng)C4裂解預(yù)積炭碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3%左右為宜，最好不要超過(guò)4%。

2.2 C5+裂解反應(yīng)及其預(yù)積炭催化劑對(duì)MTO反應(yīng)性能的影響

2.2.1 DMTO再生催化劑上C5+裂解反應(yīng)性能

以積炭碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.55%的DMTO裝置再生催化劑為催化劑，在常壓、反應(yīng)溫度580℃、甲醇質(zhì)量空速為1.5 h-1條件下，考察了C5+烯烴裂解及預(yù)積炭情況隨反應(yīng)時(shí)間的變化，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4中可知，反應(yīng)初期（前22.5 min）催化劑的活性較高，C5+烯烴的轉(zhuǎn)化率可以維持在76%以上，但是隨著反應(yīng)的進(jìn)行，C5+烯烴的轉(zhuǎn)化率顯著下降，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行63.5 min后，其轉(zhuǎn)化率已經(jīng)降至40.78%；而催化劑積炭碳含量也隨著反應(yīng)的運(yùn)行在逐漸增加。

表4 C5+裂解及預(yù)積炭情況隨反應(yīng)時(shí)間的變化

由表4還可以看出，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，雙烯選擇性先升高后降低，最高可達(dá)57.03%，且隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，乙烯收率在逐漸降低，而丙烯收率則是先升高然后逐漸降低，同時(shí)產(chǎn)物中丙烯選擇性明顯高于乙烯選擇性，m(P)/m(E)從最初（反應(yīng)2 min時(shí)）的1.46逐漸升高至2.68（反應(yīng)63.5 min時(shí)）。在反應(yīng)的初始階段，反應(yīng)副產(chǎn)物中烷烴的量較多，最高達(dá)到20.93%，其中又尤以丙烷為多；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑活性顯著下降，丙烷收率明顯下降，而副產(chǎn)物中C4的選擇性則在迅速增加。

2.2.2 DMTO再生催化劑經(jīng)C5+裂解預(yù)積炭后對(duì)MTO反應(yīng)性能的影響

以上述C5+裂解預(yù)積炭樣品作為催化劑，在常壓、反應(yīng)溫度480℃、甲醇質(zhì)量空速為2 h-1條件下，考察了預(yù)積炭碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)MTO反應(yīng)性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 DMTO再生催化劑經(jīng)C5+裂解預(yù)積炭碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)MTO反應(yīng)性能的影響

從圖2可以看出，DMTO裝置再生催化劑經(jīng)C5+烯烴裂解預(yù)積炭后再用于MTO反應(yīng)，催化劑同樣也保持了較高的活性和選擇性。由圖2還可看出，隨著C5+裂解預(yù)積炭量不斷增加，MTO反應(yīng)雙烯初始選擇性由原始再生催化劑的76.78%（預(yù)積炭碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.55%樣品）逐漸增加到82.23%（預(yù)積炭碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.97%樣品），表明通過(guò)C5+裂解在再生催化劑上預(yù)積炭，對(duì)改善MTO反應(yīng)有積極作用，這可能同樣是因?yàn)樯鲜鲱A(yù)積炭可以作為烴池活性物種促進(jìn)甲醇轉(zhuǎn)化，加之其還對(duì)分子篩孔道進(jìn)行修飾，形成了有利于產(chǎn)物分布的擇形效應(yīng)造成的。從圖2還可以看出，隨著C5+裂解積炭量不斷增加，預(yù)積炭催化劑在催化甲醇進(jìn)行MTO反應(yīng)時(shí)，能使甲醇100%轉(zhuǎn)化的時(shí)間也明顯減小，當(dāng)催化劑的預(yù)積炭碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3.40%時(shí)，催化劑的壽命（以甲醇轉(zhuǎn)化率≥99%計(jì)）已經(jīng)降至38 min以下，所以從保障催化劑壽命來(lái)考慮，催化劑經(jīng)C5+裂解后其預(yù)積炭碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3%左右為宜，最好不要超過(guò)3.40%。

2.3 MTO反應(yīng)積炭與C4/C5+裂解反應(yīng)積炭的對(duì)比

自MTO反應(yīng)被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，對(duì)其機(jī)理的研究不斷深入，提出了多種機(jī)理模型，其中烴池機(jī)理得到了廣泛關(guān)注。大連化物所利用13C同位素示蹤實(shí)驗(yàn)，在具有CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩催化劑上，在實(shí)際反應(yīng)條件下的甲醇轉(zhuǎn)化中，成功觀測(cè)到了七甲基苯碳正離子（heptaMB+）和五甲基環(huán)戊烯基碳正離子（pentaMCP+）的同時(shí)生成，驗(yàn)證了heptaMB+、pentaMCP+這兩種碳正離子的總量隨反應(yīng)時(shí)間變化情況同甲醇轉(zhuǎn)化率改變幾乎完全一致，為烴池機(jī)理提供了明確的實(shí)驗(yàn)證據(jù)[4-5]。而MTO反應(yīng)積炭失活則源于反應(yīng)活性階段分子篩籠中生成的多甲基苯會(huì)在反應(yīng)過(guò)程中逐步轉(zhuǎn)化成甲基萘，并進(jìn)一步生成菲的衍生物和體積更大的芘[6-8]。

烯烴催化裂解反應(yīng)是通過(guò)烴類吸附于催化劑酸性位上生成中間物種碳正離子而進(jìn)行的反應(yīng)。碳正離子是不穩(wěn)定的中間體，一旦形成，很容易通過(guò)氫轉(zhuǎn)移和脫氫芳構(gòu)化，經(jīng)低聚、脫氫和環(huán)化生成稠環(huán)芳香烴類積炭物質(zhì)[9-14]。

MTO反應(yīng)積炭與C4/C5+裂解反應(yīng)積炭物種的氣相色譜見(jiàn)圖3，圖3中各色譜峰對(duì)應(yīng)的有機(jī)物質(zhì)見(jiàn)表5。由圖3及表5可知，無(wú)論是MTO反應(yīng)積炭，還是C4/C5+裂解反應(yīng)積炭，經(jīng)HF溶出、CH2Cl2萃取后，檢測(cè)到的主要產(chǎn)物均為萘、甲基萘、菲、芘等稠環(huán)芳烴物質(zhì)，同時(shí)在低保留時(shí)間則檢測(cè)到微量的多甲基苯等活性物種存在，只是同MTO反應(yīng)積炭樣品相比，C4/C5+裂解反應(yīng)積炭樣品檢測(cè)到的多甲基苯活性物種濃度要低很多，這可能是其副反應(yīng)發(fā)生路徑有差異造成的。

圖3 MTO反應(yīng)積炭與C4/C5+裂解反應(yīng)積炭物種氣相色譜圖

表5 圖3中各色譜峰對(duì)應(yīng)有機(jī)物質(zhì)

3 結(jié) 論

MTO副產(chǎn)物C4/C5+可作為原料在DMTO再生催化劑上進(jìn)行催化裂解生成乙烯、丙烯，增加雙烯產(chǎn)量。同時(shí)實(shí)驗(yàn)還證實(shí)了MTO反應(yīng)積炭與C4/C5+裂解反應(yīng)積炭物種基本相近，通過(guò)C4/C5+裂解在再生催化劑上預(yù)積炭，可以提高M(jìn)TO反應(yīng)的雙烯初始選擇性，縮短MTO反應(yīng)誘導(dǎo)期，進(jìn)而提高M(jìn)TO反應(yīng)雙烯的收率，提高裝置的經(jīng)濟(jì)效益。然而，DMTO再生催化劑預(yù)積炭會(huì)影響催化劑壽命，從保障催化劑壽命來(lái)考慮，DMTO裝置在運(yùn)行預(yù)積炭技術(shù)時(shí)，預(yù)積炭碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)以在3%左右為宜。