朱 妞,張光華
(1.西安醫(yī)學(xué)院,陜西 西安 710021;2.陜西科技大學(xué),陜西 西安710021)
一般而言,水煤漿分散劑主要是陰離子型和非離子型。筆者所在課題組一直致力于基于天然產(chǎn)物的高濃度水煤漿分散劑的制備及機(jī)理研究,前期研究了腐殖酸系、聚羧酸系等水煤漿分散劑,由于腐殖酸系分散劑分散性能一般、聚羧酸系分散劑的成本高昂,考慮到淀粉資源來源廣泛,價(jià)格低,且可以完全生物降解,因此嘗試選擇淀粉資源作為研究對(duì)象來制備分散劑。
市售的陽離子淀粉將季銨基引入到淀粉結(jié)構(gòu)中,在此基礎(chǔ)上加入一些單體進(jìn)行接枝共聚,可以制備出兩性型改性淀粉分散劑。兩性分散劑結(jié)構(gòu)中含有一定量的陽離子季銨基團(tuán),可以提供更多的吸附位點(diǎn),對(duì)水煤漿具有較好的降黏效果,對(duì)于一些難以成漿的煤種,成漿性能也較佳[1-4];同時(shí)分散劑結(jié)構(gòu)中一定的親水性陰離子基團(tuán)(如接枝共聚單體中-SO3-、-COO-、淀粉結(jié)構(gòu)中的醇羥基等)通過定向排列延伸到水體系,可使煤顆粒表面形成一層水化膜。淀粉的親水長(zhǎng)鏈和單體結(jié)構(gòu)中的疏水苯環(huán)也能增加空間位阻,阻止煤顆粒之間聚集,提升分散效果。
以市售陽離子淀粉為原料,以過硫酸銨(NH4)2S2O8為引發(fā)劑,分別加入苯乙烯磺酸鈉(SSS)和丙烯酸(AA)、甲基丙烯磺酸鈉(SMAS)和丙烯酸(AA)進(jìn)行接枝共聚反應(yīng),合成兩種兩性改性淀粉CSSAS和CSMAS。通過紅外光譜、凝膠滲透色譜(GPC)等分析手段對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,將其應(yīng)用于神華煤制漿,同時(shí)測(cè)定神華煤顆粒表面的Zeta電位、吸附量和水煤漿的表觀黏度,研究漿體的穩(wěn)定性和流變特性,探討兩性淀粉分散劑對(duì)水煤漿制漿性能的影響和吸附機(jī)理,為水煤漿生產(chǎn)技術(shù)提供一定的參考。
1.1.1 CSSAS的合成
取250 mL的三口燒瓶,安裝回流冷凝管、攪拌器以及兩個(gè)恒壓滴液漏斗;取適量的陽離子淀粉和去離子水置于三口燒瓶中。攪拌均勻后,體系溫度升至45℃。向燒瓶中加入引發(fā)劑(NH4)2S2O8,緩慢升溫到95℃。恒溫?cái)嚢? h。在兩個(gè)恒壓滴液漏斗中分別裝入引發(fā)劑(NH4)2S2O8和接枝單體AA、SSS的混合物。將漏斗中的物料緩慢加入燒瓶中,并不斷攪拌,使其混合均勻,約90 min滴加完畢,繼續(xù)保持恒溫約60 min,使反應(yīng)充分完成。反應(yīng)完全后,將體系溫度下降至室溫,緩慢加入NaOH水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%),調(diào)節(jié)pH值至偏堿性,得到的深棕色澄清乳液即為CSSAS分散劑。
1.1.2 CSMAS的合成
CSMAS的基本合成方法參照CSSAS的制備過程,將其中一個(gè)恒壓滴液漏斗中接枝單體換為AA和SMAS的混合物。反應(yīng)結(jié)束后得到的棕色澄清乳液即為CSMAS分散劑。
采用德國Brucher公司EQUI NX55型紅外光譜儀,用溴化鉀壓片法對(duì)兩種改性淀粉進(jìn)行紅外光譜分析。
采用神華煤制漿,加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CSSAS和CSMAS分散劑,制備不同濃度的水煤漿。將對(duì)應(yīng)的水煤漿上清液中加入一定量的水進(jìn)行稀釋,恒溫振蕩處理2 h后靜置,然后注入電泳池,用英國馬爾文公司的Zeta電位分析儀測(cè)定上清液的Zeta電位,平行測(cè)定3次,取平均值。
稱取制備的CSSAS和CSMAS分散劑 5 mg~10 mg,在氮?dú)鈿夥障?,?0℃/min的速率由0℃升溫至500℃,采用美國TA公司TGA Q500熱重分析儀,對(duì)分散劑進(jìn)行熱重分析測(cè)試。
采用美國Waters公司G02515-911M型凝膠滲透色譜儀對(duì)上述兩種改性淀粉進(jìn)行GPC分析,測(cè)定分散劑的相對(duì)分子質(zhì)量。
配制出一系列不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分散劑溶液,加入到相同粒度的煤粉中,在搖床上恒溫振蕩6 h后靜置,取振蕩后的上清液,在200 nm到600 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)掃描吸光度值,采用剩余濃度法計(jì)算煤的表面吸附量,做空白對(duì)照實(shí)驗(yàn),利用公式(1)計(jì)算吸附量。
式中:Г——單位質(zhì)量煤的表面吸附量,mg/g;C0——吸附分散劑質(zhì)量濃度,mg/L;Ct——吸附平衡分散劑質(zhì)量濃度,mg/L;Cblank——空白樣的質(zhì)量濃度,mg/L;V——溶液總體積,L;m——煤樣質(zhì)量,g。
采用“粒度級(jí)配”方法制備高濃度的神華水煤漿。取一定質(zhì)量的神華煤煤樣,加入相應(yīng)的水和分散劑,采用研磨罐將煤、水、分散劑混合研磨10 min,即得到對(duì)應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水煤漿漿體[5-8]。采用目測(cè)觀察流型的方法判斷漿體的流動(dòng)性;采用NXS-4C水煤漿黏度儀測(cè)定漿體黏度;以析水率衡量水煤漿漿體的穩(wěn)定性[9-11]。
采用神華煤制備漿體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的水煤漿,兩種改性淀粉添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%,研究不同陽離子淀粉用量對(duì)漿體表觀黏度的影響。當(dāng)陽離子淀粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí),兩種分散劑均表現(xiàn)出較佳的分散特性。固定淀粉和AA的用量,SSS或SMAS單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在33%時(shí),合成的分散劑用于制備水煤漿時(shí)漿體黏度達(dá)到最低,因此確定分散劑的最佳合成工藝為陽離子淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%,單體用量33%[12-14]。CSSAS是一種深棕色乳液,單體轉(zhuǎn)化率和接枝效率分別為94.8%和86.1%。CSMAS是一種棕色乳液,單體轉(zhuǎn)化率和接枝效率分別為92.1%和82.6%。兩者的pH值均是7~8,且機(jī)械穩(wěn)定性良好,離心10 min后幾乎無水分析出,形狀較為均勻。
兩種改性淀粉CSSAS和CSMAS的紅外譜圖分別如圖1和圖2所示。
圖1 CSSAS的紅外譜圖
圖2 CSMAS的紅外譜圖
圖1 中,在3 431 cm-1和1 719 cm-1處出現(xiàn)的是羧基(-COOH)的特征吸收峰。在 2 000 cm-1~2 500 cm-1沒有明顯的吸收峰,說明合成時(shí)加入到體系中的單體基本上發(fā)生了接枝共聚,雙鍵消失。1 188 cm-1、608 cm-1和545 cm-1處的吸收峰是磺酸基團(tuán)的特征吸收峰。3 000 cm-1、1 500 cm-1、650-1cm-1~900 cm-1三處的特征吸收峰表明CSSAS結(jié)構(gòu)中含有疏水苯環(huán)結(jié)構(gòu)。
圖2中也發(fā)現(xiàn)了羧基(-COOH)的特征吸收峰(3 431 cm-1和 1 711 cm-1處)。在 2 000 cm-1~2 500 cm-1沒有明顯的吸收峰,說明加入到體系中的單體基本發(fā)生了接枝共聚,沒有單獨(dú)存在的雙鍵。1 185 cm-1、609 cm-1和543 cm-1處的吸收峰是磺酸基團(tuán)的特征吸收峰。
對(duì)兩種改性淀粉進(jìn)行了GPC分析,測(cè)定了分散劑的相對(duì)分子質(zhì)量及分布,結(jié)果見表1。與陽離子淀粉原料相比,CSSAS和CSMAS的重均相對(duì)分子質(zhì)量Mw和數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量Mn均下降到30 000 g/mol以下,分子質(zhì)量分布指數(shù)Mw/Mn從1.26分別下降至1.08和1.16。接枝共聚反應(yīng)的堿性條件會(huì)使淀粉結(jié)構(gòu)中的糖苷鍵發(fā)生斷裂,從而使得淀粉結(jié)構(gòu)發(fā)生降解,分子量有所下降。此外,接枝共聚反應(yīng)也是在較高溫度下長(zhǎng)時(shí)間完成的,這就使得淀粉更進(jìn)一步發(fā)生了降解。Mw/Mn越小,說明分子量分布越窄,更加有利于在水煤漿中的分散[15-16]??紤]到陽離子淀粉相對(duì)分子質(zhì)量并不是很大,后續(xù)合成過程也會(huì)發(fā)生一定的降解,因此沒有必要對(duì)陽離子淀粉預(yù)先進(jìn)行降解處理。
表1 CSSAS和CSMAS相對(duì)分子質(zhì)量及分布
改變改性淀粉的用量,制備出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的水煤漿,測(cè)定漿體的表觀黏度,探討分散劑用量對(duì)漿體表觀黏度的影響,結(jié)果如圖3所示。
圖3 CSSAS和CSMAS用量對(duì)漿體表觀黏度的影響
由圖3可知,隨著分散劑用量的增加,漿體表觀黏度先降低后升高,在分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時(shí),漿體表觀黏度達(dá)到最低,分別為837 mPa·s(CSSAS)和910 mPa·s(CSMAS)。與陰離子和非離子型分散劑相比,陽離子淀粉結(jié)構(gòu)中的季銨基團(tuán)更加容易吸附在原煤的負(fù)電荷上,增加了吸附位點(diǎn)和吸附效果。一方面分散劑的吸附可以改善煤顆粒表面的潤(rùn)濕效果,提高親水性,形成水化膜;另一方面分散劑中的親水含氧基團(tuán)(如-SO3-、-COO-等)可以使神華煤的內(nèi)水變成自由水,有利于降低表觀黏度。分散劑的負(fù)電荷可以增強(qiáng)煤粒表面電負(fù)性,增大靜電斥力[17-18]。對(duì)比兩種改性淀粉,CSSAS結(jié)構(gòu)中不僅存在豐富的親水陰離子基團(tuán)(-COO-和-SO3-),降低煤的內(nèi)水,使?jié){體表觀黏度更低,同時(shí)CSSAS單體中的SSS結(jié)構(gòu)中存在π-π、p-π共軛效應(yīng),又極大地增強(qiáng)了親水含氧基團(tuán)-SO3-的陰離子特性,表現(xiàn)出更強(qiáng)的親水特性,更有利于煤顆粒在水體系中的分散。因此,分散劑用量相同的情況下,CSSAS的降黏效果更好。過多的分散劑在煤粒表面吸附達(dá)到飽和后,會(huì)游離在水煤漿體系中,親水性基團(tuán)反而會(huì)破壞煤顆粒表面的水化膜,降低自由水的比例,導(dǎo)致漿體表觀黏度增加。
在兩種分散劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.4%條件下,制備一系列不同濃度的水煤漿,測(cè)定對(duì)應(yīng)漿體表觀黏度的變化。以CSSAS和CSMAS為分散劑的水煤漿表觀黏度隨制漿濃度的變化曲線如圖4所示。
圖4 水煤漿表觀黏度隨制漿濃度的變化曲線
由圖4可知,漿體的表觀黏度隨著制漿濃度的增加而增加。當(dāng)制漿濃度增加到一定程度后,水煤漿中煤顆粒的比例增大,顆粒間距離變小,導(dǎo)致漿體表觀黏度增加。接枝單體中的磺酸基團(tuán)、羧基、淀粉結(jié)構(gòu)中的醇羥基和季銨陽離子基團(tuán)以及淀粉的親水長(zhǎng)鏈均能吸附包裹神華煤顆粒,使?jié){體在濃度較高時(shí)還能保持較低的表觀黏度,符合國家標(biāo)準(zhǔn)[19](漿體表觀黏度不超過1 200 mPa·s)。此外,淀粉長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)在煤顆??臻g上方也能提供一定的空間位阻,阻止煤顆粒之間的聚集,從而有利于提高制漿濃度,CSSAS和CSMAS制備的水煤漿最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)均可達(dá)到65%。相比而言,CSSAS結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)也能提供一定的空間位阻,更加有利于煤顆粒的分散;相同條件下,其制備的水煤漿漿體表觀黏度比CSMAS制備的水煤漿漿體表觀黏度低。
2.6.1 剪切速率對(duì)表觀黏度的影響
分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%的CSSAS和CSMAS,制備出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的水煤漿,測(cè)定剪切速率對(duì)兩種漿體表觀黏度的影響,結(jié)果見圖5。由圖5可知,兩種漿體的表觀黏度總體變化趨勢(shì)基本一致,隨剪切速率的增加而降低,當(dāng)剪切速率增大到一定程度,漿體的表觀黏度趨于穩(wěn)定,符合假塑性流體特征,具有剪切變稀的特點(diǎn)。
圖5 剪切速率對(duì)CSSAS和CSMAS水煤漿表觀黏度的影響
2.6.2 剪切應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系
首先采用Power-law模型對(duì)水煤漿剪切應(yīng)力隨剪切速率變化情況進(jìn)行了擬合,擬合結(jié)果為:CSSAS水煤漿的相關(guān)系數(shù)R2為0.930,CSMAS水煤漿的相關(guān)系數(shù)R2為0.960,兩種分散劑制備的水煤漿流變性與Power-law模型的吻合度一般。
之后將CSSAS和CSMAS漿體的剪切應(yīng)力隨剪切速率變化的曲線采用Herschel-Bulkley模型 [公式(2)]進(jìn)行擬合,擬合參數(shù)見表2,擬合曲線見圖6。
表2 CSSAS和CSMAS水煤漿的Herschel-Bulkley模型擬合參數(shù)
圖6 CSSAS和CSMAS水煤漿的Herschel-Bulkley模型擬合曲線
式中:τ——剪切應(yīng)力,Pa;τ0——屈服應(yīng)力,Pa;K——稠度系數(shù);γ——剪切速率,s-1;n——流動(dòng)特性指數(shù),n<1為假塑性流體,n>1為脹塑性流體。
由表2數(shù)據(jù)可知,CSSAS和CSMAS水煤漿的Herschel-Bulkley模型的擬合相關(guān)系數(shù)R2分別是0.996和0.999,說明這兩種分散劑制備的水煤漿與Herschel-Bulkley模型吻合度較高,具有剪切變稀的非牛頓流體特性[20]。CSMAS水煤漿的τ0值較小,表明漿體在較小的剪切力下,仍具有較好的流動(dòng)性;K值較大,表明該分散劑不利于降低漿體的黏度;CSSAS水煤漿的K值很小,說明該分散劑比較有利于降低漿體的黏度。由前述2.4節(jié)分析可知,CSSAS結(jié)構(gòu)中的親水基團(tuán)-SO3-的陰離子特性更強(qiáng),吸附在煤顆粒表面,增強(qiáng)煤顆粒的電負(fù)性,從而提供更強(qiáng)的靜電斥力,阻止煤顆粒的聚集;同時(shí)也能通過結(jié)合一部分內(nèi)水,將其轉(zhuǎn)化成自由水,使?jié){體表現(xiàn)出更佳的流變特性,使?jié){體在較高的剪切速率下具備較低的表觀黏度。
CSSAS和CSMAS在神華煤顆粒表面的吸附等溫線如圖7所示。
圖7 CSSAS和CSMAS在神華煤顆粒表面的吸附等溫線
從圖7可以看出,兩種分散劑在煤粒表面的吸附量先增加,之后趨于穩(wěn)定。分散劑加入到水煤漿體系中后,逐漸地吸附到煤粒表面,表現(xiàn)為吸附量逐漸增加;煤顆粒表面吸附越來越多的分散劑,逐漸被分散劑包裹,形成一層致密的吸附膜,出現(xiàn)飽和吸附,分散劑的吸附達(dá)到最大值。采用Origin軟件,利用Langmuir等溫吸附方程對(duì)分散劑的吸附等溫線進(jìn)行擬合,CSSAS和CSMAS的擬合相關(guān)系數(shù)R2分別為0.986和0.992,表明兩種分散劑均符合Langmuir等溫吸附方程,表現(xiàn)出單分子吸附特性。CSSAS和CSMAS在神華煤表面的飽和吸附量分別為2.36 mg/g和2.25 mg/g,說明CSSAS分散劑能更好地在神華煤表面吸附。這是由于在其他條件基本一致的前提下,CSSAS分散劑結(jié)構(gòu)中含有更多的疏水苯環(huán)結(jié)構(gòu),與煤顆粒表面疏水區(qū)域的吸附位點(diǎn)更多,可以與煤顆粒產(chǎn)生更強(qiáng)吸附作用力并包裹煤顆粒,產(chǎn)生更緊密的吸附層和更大的飽和吸附量。
加入不同量的CSSAS和CSMAS分散劑,制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的水煤漿,測(cè)定分散劑用量對(duì)水煤漿上清液Zeta電位的影響,結(jié)果見圖8。
圖8 分散劑用量對(duì)水煤漿上清液Zeta電位的影響
由圖8可以看出,在不添加分散劑的情況下,測(cè)定的Zeta電位為-12.1 mV,說明神華煤自身有電負(fù)性。分散劑的加入使得水煤漿中復(fù)合煤粒表面的Zeta電位降低,說明分散劑的吸附可以增加復(fù)合煤粒的電負(fù)性;當(dāng)分散劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到0.4%后,繼續(xù)增加分散劑用量,Zeta電位值變化很小,趨于穩(wěn)定,Zeta電位絕對(duì)值達(dá)到最大。CSSAS漿體中煤顆粒表面的Zeta電位最低值為-35.1 mV,低于CSSMS的最低值-30.6 mV,說明CSSAS分散劑的吸附可以使煤表面的電負(fù)性下降得更多,漿體的穩(wěn)定性更好。CSSAS分散劑中的-SO3-陰離子特性更強(qiáng),吸附在煤粒表面,顯著降低電負(fù)性,增強(qiáng)靜電斥力;CSSAS分散劑中的疏水苯環(huán)也能增加空間位阻,讓煤顆粒更好的分散。2.7節(jié)的吸附分析也表明CSSAS在煤粒表面是單分子層吸附,且存在飽和吸附量,在Zeta電位下降到一定值后,分散劑在煤粒表面的吸附不再增加,負(fù)電荷也不再增多,因此出現(xiàn)了最低Zeta電位。若進(jìn)一步增加分散劑用量,過多的分散劑游離在水體系中,大分子分散劑之間相互纏繞,吸附自由水,反而會(huì)導(dǎo)致煤顆粒結(jié)合的自由水減少,使?jié){體的表觀黏度增加,穩(wěn)定性變差。
在分散劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%條件下,制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的水煤漿,將制備好的水煤漿密封放置7 d,計(jì)算析水率,結(jié)果如圖9所示。
圖9 CSSAS和CSMAS水煤漿析水率
由圖9可知,添加CSSAS分散劑的水煤漿靜置1 d以后幾乎沒有水分析出,其析水率也都低于添加CSMAS分散劑的水煤漿析水率。CSSAS水煤漿的7 d析水率為4.7%,CSMAS水煤漿的7 d析水率為5.2%。兩種水煤漿長(zhǎng)時(shí)間靜置析水率均較大,漿體的穩(wěn)定性不佳。分析主要是由于分散劑結(jié)構(gòu)中陽離子的存在,會(huì)中和煤顆粒表面的部分負(fù)電荷,使?jié){體中煤顆粒表面的Zeta電位絕對(duì)值增加的幅度有所下降。
結(jié)合神華煤的結(jié)構(gòu)特性,分析了CSSAS分散劑與神華煤相互作用吸附的模型(見圖10)。
由圖10分析發(fā)現(xiàn),CSSAS分散劑在神華煤表面的吸附是比較理想的,可以形成包裹環(huán)繞式吸附。其結(jié)構(gòu)中的-COO-、-SO3-緊密結(jié)合在神華煤中的親水區(qū)域,并中和正電荷;陽離子與礦物質(zhì)負(fù)電荷區(qū)域結(jié)合;疏水苯環(huán)吸附在煤中的疏水區(qū)域。CSSAS分散劑多點(diǎn)錨固吸附在神華煤表面,在神華煤顆粒表面形成較為致密的吸附膜,產(chǎn)生豐富的“復(fù)合煤?!?,降低漿體的黏度,促使煤顆粒的分散。然而,正是由于陽離子的存在中和了部分負(fù)電荷,影響了復(fù)合煤粒的電負(fù)性,使其Zeta電位的絕對(duì)值增加的幅度有所降低。CSSAS分散劑制備的水煤漿雖然一開始的表觀黏度比較低,但是長(zhǎng)時(shí)間靜置后其析水率較大,漿體的穩(wěn)定性差。
3.1 以陽離子淀粉為原料,分別與SSS和AA、AA和SMAS單體接枝共聚,制備出兩種改性淀粉CSSAS和CSMAS。
3.2 將CSSAS和CSMAS分散劑應(yīng)用于神華煤制漿,發(fā)現(xiàn)CSSAS分散劑的分散性能較優(yōu)。CSSAS的最佳用量為0.4%,制漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 65%,表觀黏度為 837 mPa·s,7 d析水率為4.7%,CSSAS在神華煤表面的飽和吸附量為2.36 mg/g;CSMAS分散劑的最佳用量為0.4%,制漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%,表觀黏度為910 mPa·s,7 d析水率為5.2%,CSMAS在神華煤表面的飽和吸附量為2.25 mg/g。
3.3 兩性改性淀粉分散劑結(jié)構(gòu)中的陽離子與神華煤表面礦物質(zhì)中的負(fù)電荷容易結(jié)合產(chǎn)生吸附,在親水含氧基團(tuán)吸附的基礎(chǔ)上提供更多吸附位點(diǎn),在煤表面的吸附較為理想;但是分散劑結(jié)構(gòu)中的陽離子也使煤表面的Zeta電位的絕對(duì)值增加的幅度有所降低,使得漿體的析水率高,穩(wěn)定性不是很理想。