賈 哲，方向明，高世勇，范懷云，桑丹丹，矯淑杰

(1.太原學(xué)院理化系，山西太原 030032;2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150001;3.聊城大學(xué)物理科學(xué)與信息工程學(xué)院山東省光通信科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東聊城 252000)

1 引 言

近年來，隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，污水、廢氣及反應(yīng)副產(chǎn)物等高毒性污染物大量產(chǎn)生，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成極大破壞，特別是難降解有機(jī)污染物引起的水污染已經(jīng)成為世界范圍內(nèi)的一個(gè)主要問題[1]。自1972年日本東京大學(xué)的 Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)二氧化鈦(TiO2)單晶通過光照能分解水后，半導(dǎo)體光催化技術(shù)受到了廣泛的關(guān)注[2]。由于其高效、綠色環(huán)保、操作簡(jiǎn)單且對(duì)多數(shù)污染物具有降解效果，因而成為解決全球性環(huán)境惡化的一個(gè)重要途徑。TiO2作為一種重要的半導(dǎo)體材料，具有獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)性質(zhì)及良好的化學(xué)穩(wěn)定性、無毒、抗腐蝕性、低成本等優(yōu)點(diǎn)，因而在光催化材料領(lǐng)域得到廣泛的研究[3-4]。然而，TiO2是寬帶隙(3.2 eV)半導(dǎo)體，只能吸收利用太陽光總能量中不到5%的紫外光[5]。另外，光激發(fā)后生成的電子-空穴對(duì)容易發(fā)生復(fù)合導(dǎo)致光催化過程的低效率[6]。這些缺陷導(dǎo)致它的光催化性能仍然不能達(dá)到人們的期望值，嚴(yán)重阻礙了其作為高效光催化劑的發(fā)展及應(yīng)用。

針對(duì)TiO2材料的這些缺陷，目前有多種方法來提高光催化性能，例如元素?fù)诫s[7]、貴金屬修飾[8]以及構(gòu)建異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料[9]。在這些方法中，將TiO2與其他窄帶隙半導(dǎo)體結(jié)合形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)是一種提高光催化效率的簡(jiǎn)單有效方法[10]。PbSe是一種典型的窄帶隙半導(dǎo)體，在可見光區(qū)有良好的光學(xué)吸收性能[11]。同時(shí)，TiO2和 PbSe結(jié)合后形成的Ⅱ型能帶結(jié)構(gòu)能夠使光生電子-空穴對(duì)得到有效分離。例如，Kukovecz等生長了一種PbSe量子點(diǎn)/TiO2納米線光催化劑，在可見光照射下對(duì)甲基橙(MO)降解率為90%[12]。Zhu等通過超聲化學(xué)法制備了一種新型的PbSe-TiO2復(fù)合納米結(jié)構(gòu)，在降解羅丹明B的實(shí)驗(yàn)中，與純TiO2相比，PbSe-TiO2復(fù)合物顯著提高了反應(yīng)速率[13]。嵇天浩等采用水熱法制備了PbSe修飾TiO2納米帶復(fù)合材料，可見光催化結(jié)果證實(shí)，PbSe修飾后的TiO2納米帶對(duì)羅丹明B光催化降解活性比純TiO2納米帶明顯提高[14]。雖然與PbSe復(fù)合可大大提高TiO2的光催化性能，但PbSe在光降解過程中會(huì)被光生空穴氧化，而失去光催化活性，穩(wěn)定性差。此外，PbSe的光腐蝕導(dǎo)致有毒Pb2+離子的產(chǎn)出，這加劇了環(huán)境的二次污染[15]。如果構(gòu)建內(nèi)層為PbSe外層為TiO2的復(fù)合結(jié)構(gòu)光催化劑，那么將會(huì)在提高光催化性能的同時(shí)增強(qiáng)其穩(wěn)定性，但目前幾乎沒有關(guān)于該結(jié)構(gòu)的研究報(bào)道。

本文通過模板法制備PbSe納米管，然后通過液相沉積法在其外面包覆TiO2薄膜保護(hù)層，構(gòu)建PbSe/TiO2復(fù)合納米管光催化劑。對(duì)制備樣品的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。使用MO作為模擬污染物，對(duì)其光催化活性進(jìn)行了研究。最后，對(duì)樣品的光催化穩(wěn)定性和光催化機(jī)理也進(jìn)行了探究。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 PbSe納米管制備

首先，通過模板法，利用水浴法制備PbSe納米管[16]。將0.225 mmol抗壞血酸和2.25 mmol的醋酸鉛溶于50 mL去離子水后，滴加1 mL含有Se線的乙醇溶液，使之混合均勻。將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至絲口瓶中，在水浴鍋中(98℃)保持10 h。最后，將離心得到的樣品在氬氣保護(hù)下退火(250℃)2 h，得到PbSe納米管粉體。

2.2 PbSe/TiO2納米管制備

將制備的PbSe納米管加入到濃度為0.05 mol/L氟鈦酸銨和0.15 mol/L硼酸的混合溶液中，將其轉(zhuǎn)移到絲口瓶中，在水浴鍋中(50℃)攪拌反應(yīng)5 h，然后將獲得的樣品離心并用去離子水清洗后在干燥箱中干燥。最后將干燥后的樣品在450℃的條件下退火2 h。

2.3 樣品表征

將樣品超聲分散在硅片上后使用掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi SU-70)對(duì)合成樣品的形貌進(jìn)行觀察。將樣品溶解在無水乙醇中，滴在銅網(wǎng)上，干燥后通過透射電子顯微鏡(FEI，Tecnai G2 F20)觀察樣品的透射電子圖像(TEM)和高分辨率透射電子圖像(HRTEM)。使用德國Bruke D8型X射線衍射儀(XRD)對(duì)產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測(cè)試。

2.4 光催化測(cè)試

以質(zhì)量濃度為10 mg/L的MO作為目標(biāo)降解物，對(duì)制備樣品的光催化性能進(jìn)行測(cè)試。將10 mg樣品放入石英管中，然后加入10 mL MO溶液，攪拌，使其分散均勻，并在避光條件下保持15 min，使溶液中的染料分子與光催化劑達(dá)到吸附-脫附平衡。實(shí)驗(yàn)選用氙燈作為模擬光源，每隔15 min后取樣，通過離心將溶液中的光催化劑去除，然后使用紫外分光光度計(jì)(UV1700)測(cè)試濾液在465 nm波長處的吸光度。光催化劑的催化效率使用C/C0來計(jì)算，其中C是光照一定時(shí)間后MO溶液的濃度，C0是MO溶液的初始濃度。

3 結(jié)果與討論

圖1為模板法制備的PbSe納米管的形貌圖。從圖1(a)中可以看到，制備的PbSe納米管為棒狀形貌，尺寸分布均勻，表面較為粗糙，對(duì)其長度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)后，PbSe納米管的長度分布范圍為1～9 μm。進(jìn)一步從高放大倍數(shù)的掃描電鏡圖像(圖1(b))中觀察到PbSe納米管的平均直徑主要集中在～110 nm左右，粗糙的表面是由細(xì)小的納米顆粒構(gòu)成。此外，部分開口的納米管(制備掃描電鏡樣品時(shí)破裂)在圖中紅色橢圓處能夠明顯被觀察到，這充分說明制備的是中空PbSe納米管結(jié)構(gòu)。

圖1 PbSe納米管的SEM圖。(a)低倍圖;(b)高倍圖。Fig.1 SEM images of PbSe NTs.(a)Overview SEM image.(b)Magnification SEM image.

在液相沉積反應(yīng)后，制備樣品的形貌如圖2(a)所示。在包覆TiO2薄膜后，直徑明顯比Pb-Se納米管變粗，大約為300 nm。相比于PbSe納米管，PbSe/TiO2復(fù)合納米管分布均勻，整體保持原有的形貌結(jié)構(gòu)，這說明液相沉積法能夠在PbSe納米管表面包覆TiO2薄膜層，同時(shí)對(duì)PbSe納米管的整體結(jié)構(gòu)沒有影響。進(jìn)一步放大形貌(圖2(b))能夠觀察到，復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的表面更加粗糙，由許多尺寸均勻、細(xì)小致密的“毛刺”狀的納米顆粒構(gòu)成。由于TiO2的致密包覆，沒有看到明顯的管狀結(jié)構(gòu)。圖2(c)是在450度退火處理后，PbSe/TiO2復(fù)合納米管的形貌圖，從圖中能夠看到，其直徑比退火前明顯減小，平均直徑約為130 nm。這可能是由于在退火過程中，TiO2納米粒子二次結(jié)晶后重新排布、同時(shí)納米管向內(nèi)坍塌收縮造成的。從高倍圖(圖2(d))中能夠看到，退火后的PbSe/TiO2復(fù)合納米管表面由更加細(xì)小的納米顆粒構(gòu)成，并且仍然保持中空管狀結(jié)構(gòu)。

圖2 退火前PbSe/TiO2復(fù)合納米管的低倍(a)和高倍(b)SEM圖;退火后PbSe/TiO2復(fù)合納米管的低倍(c)和高倍(d)SEM圖。Fig.2 SEM images of PbSe/TiO2NTs.(a，b)Before annealing.(c，d)After annealing.

圖3(a)是退火前PbSe/TiO2復(fù)合納米管的透射電鏡圖，從圖中清楚地觀察到復(fù)合結(jié)構(gòu)的外部明顯比內(nèi)部暗，清晰的對(duì)比充分說明制備的PbSe/TiO2復(fù)合材料是中空納米管狀結(jié)構(gòu)。納米管的外層是由非常短小的納米棒構(gòu)成，因此在掃描圖中看到納米管的外層是“毛刺”狀。在退火后，PbSe/TiO2復(fù)合納米管的TEM圖如圖3(b)所示，從圖中看到復(fù)合結(jié)構(gòu)仍為中空納米管結(jié)構(gòu)，管外層的“納米棒”完全轉(zhuǎn)化成致密的納米顆粒，并且管的直徑相對(duì)于退火前明顯變小，這與掃描圖中觀察的結(jié)果相一致。圖3(c)是PbSe/TiO2復(fù)合納米管的高分辨透射電鏡圖，在圖的左下角的晶格條紋面間距約為0.36 nm，這與 PbSe的(111)面的間距一致[17]。在圖3(c)的右上角晶格條紋的面間距約為0.25 nm，對(duì)應(yīng)于TiO2的(103)晶面[18]。圖 3(d)是 PbSe/TiO2復(fù)合納米管的SAED圖，圖中顯示了環(huán)狀圖案，這表明制備的PbSe/TiO2納米管是多晶結(jié)構(gòu)。

圖3 退火前的PbSe/TiO2復(fù)合納米管的TEM圖(a)及退火后的PbSe/TiO2復(fù)合納米管的TEM圖(b)、HRTEM圖(c)和相應(yīng)的SAED圖(d)。Fig.3 TEM images of PbSe/TiO2NTs before annealing(a)，and TEM(b)，HRTEM(c)and SAED(d)images of PbSe/TiO2 NTs after annealing.

圖4是TiO2包覆PbSe納米管復(fù)合材料的XRD圖譜。由圖4可見，在2θ=25°處有一非常明顯的衍射峰，這與銳鈦礦相TiO2的(101)晶面吻合(JCPDS No.21-1272)[19]。此外，在圖中還有7個(gè)尖銳的衍射峰(黑色圓點(diǎn))分別歸屬為立方相 PbSe的(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(420)和(422)晶面的特征衍射峰(JCPDS card No.06-0354)[20]。這表明，制備的樣品為PbSe和TiO2的復(fù)合材料，此外，TiO2包覆PbSe納米管后，對(duì)PbSe的晶體結(jié)構(gòu)沒有影響。

圖4 PbSe/TiO2復(fù)合納米管的XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of PbSe/TiO2NTs

圖5 (a)PbSe納米管和PbSe/TiO2復(fù)合納米管的光催化降解MO溶液的濃度隨時(shí)間變化曲線;(b)PbSe納米管和PbSe/TiO2復(fù)合納米管對(duì)MO吸附和降解圖。Fig.5 (a)Photocatalytic activities of PbSe，PbSe/TiO2 NTs，and the reaction without photocatalyst for reference.(b)Adsorption and photocatalytic degradation of PbSe and PbSe/TiO2NTs.

以甲基橙作為目標(biāo)降解物，對(duì)制備的樣品進(jìn)行光催化性能測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。在無任何光催化劑的條件下，無論是在黑暗還是光照條件下，MO的濃度都幾乎沒有變化(圖5(a)中黑色曲線)，這說明MO非常穩(wěn)定，不會(huì)發(fā)生自降解。當(dāng)加入PbSe納米管后，如圖5(a)中藍(lán)色曲線所示，在避光狀態(tài)下攪拌15 min后，能夠看到MO的濃度明顯降低，說明PbSe納米管對(duì)于MO有較強(qiáng)的吸附作用。然后在氙燈照射下，光催化反應(yīng)開始，MO濃度繼續(xù)降低，但降低速度明顯變慢，即單一的PbSe納米管的光催化效率較差。當(dāng)加入PbSe/TiO2復(fù)合光催化劑后，在暗光和光照條件下，MO的濃度持續(xù)降低，并且效率比PbSe納米管的明顯增強(qiáng)。為進(jìn)一步研究對(duì)比TiO2包覆后PbSe納米管光催化性能的變化，對(duì)其暗光吸附、光催化降解及總降解效率進(jìn)行了詳細(xì)分析，結(jié)果如圖5(b)所示。對(duì)于暗光吸附，PbSe在包覆TiO2后，其吸附率有所降低。然而，PbSe/TiO2復(fù)合納米管的光催化降解率為44.9%，比PbSe的光催化降解率(9.9%)提高了約4.5倍，這表明TiO2包覆PbSe納米管能夠有效地提高PbSe的光催化效率。盡管TiO2包覆PbSe納米管后其吸附能力降低，但最終MO的去除率為68.3%，相比PbSe納米管效率提高了50%，具有更高的光催化性能。

光催化性能穩(wěn)定是評(píng)價(jià)光催化劑能否實(shí)現(xiàn)應(yīng)用的重要因素之一。為了研究PbSe/TiO2復(fù)合納米管的循環(huán)穩(wěn)定性，在相同條件下，對(duì)PbSe/TiO2光催化劑進(jìn)行了4次重復(fù)測(cè)試，結(jié)果如圖6所示?？梢钥吹?，每次測(cè)試后，光催化降解效果都略有降低，PbSe/TiO2復(fù)合納米管對(duì)MO的降解率分別為68.3%、67.5%、65.8%和63.8%，這表明樣品具備較好的光催化穩(wěn)定性，能夠重復(fù)多次使用。

圖6 PbSe/TiO2復(fù)合納米管對(duì)MO的4次循環(huán)降解圖Fig.6 Recyclability test of photocatalytic decomposition for PbSe/TiO2NTs

圖7 PbSe/TiO2復(fù)合納米管的光催化機(jī)理圖Fig.7 Scheme for the photocatalytic mechanism of PbSe/TiO2NTs heterojunction

一般來說，光催化性能與光催化劑的結(jié)構(gòu)、吸附能力和光吸收有關(guān)。在本實(shí)驗(yàn)中，光催化性能的增強(qiáng)主要是由于PbSe和TiO2構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)，PbSe/TiO2復(fù)合納米管的光催化機(jī)理如圖7所示。在模擬太陽光照射下，當(dāng)光照射到PbSe/TiO2復(fù)合納米管時(shí)，最外面的TiO2保護(hù)層吸收能量大于其帶隙的紫外光后，電子(e-)從其價(jià)帶(VB)激發(fā)到導(dǎo)帶(CB)，并在價(jià)帶留下相同數(shù)目空穴(h+)?？梢姽獠糠直籔bSe吸收生成光生電子-空穴對(duì)。由于PbSe與TiO2結(jié)合后形成的異質(zhì)結(jié)具有典型的Ⅱ型能帶結(jié)構(gòu)，在內(nèi)建電場(chǎng)的作用下，光生電子轉(zhuǎn)移到TiO2的導(dǎo)帶，而光生空穴轉(zhuǎn)移到PbSe的價(jià)帶[21]，因此，光生載流子的分離有效減緩了電子-空穴對(duì)的復(fù)合，提高了電子-空穴對(duì)的壽命。光生電子可以與溶解的O2反應(yīng)生成超氧自由基(·O-2)，超氧自由基將進(jìn)一步與H2O和H2O2反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基(·OH)。而光生空穴通過與OH-作用也會(huì)生成·OH。同時(shí)納米管狀結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的吸附能力，PbSe/TiO2復(fù)合材料表面能夠吸附大量的MO分子，進(jìn)而增加了MO分子在光催化劑表面的濃度，因此染料分子能夠快速被·OH分解為CO2和H2O等無機(jī)小分子[8，13，22]。涉及的主要反應(yīng)如下:

4 結(jié) 論

采用模板法制備了中空PbSe納米管，然后使用簡(jiǎn)單易控的液相沉積法在其表面包覆TiO2保護(hù)層獲得PbSe/TiO2同軸異質(zhì)結(jié)納米管。通過SEM、TEM和XRD對(duì)樣品進(jìn)行了表征，結(jié)果表明TiO2薄膜包覆后，復(fù)合納米管的平均直徑約為130 nm，且沒有改變PbSe的晶體結(jié)構(gòu)。光催化結(jié)果表明，相比于純PbSe納米管，PbSe/TiO2異質(zhì)結(jié)光催化劑表現(xiàn)出更高的光催化降解活性，對(duì)MO的去除率達(dá)到了68.3%。此外，循環(huán)測(cè)試顯示了其良好的穩(wěn)定性和循環(huán)性能。光催化機(jī)理的研究表明，PbSe/TiO2復(fù)合納米管高效的光催化性能主要是由于異質(zhì)結(jié)有利于光生電子和空穴對(duì)的分離，從而實(shí)現(xiàn)了光催化效率的提高。