溫利權(quán)　劉松偉　陳瑞雪　孫文利

摘要： 重現(xiàn)對2019年北京高考化學(xué)試題第28題所述實驗中氣體制取與除雜、產(chǎn)物分離與鑒定、產(chǎn)物來源探析等實驗探究全過程，通過實驗說明SO2和AgNO3溶液反應(yīng)過程中溶液酸堿性變化及其對產(chǎn)物的影響、不同洗滌試劑對沉淀量及其組分的影響，并從微觀和定量的角度進(jìn)行分析;對試題中隱含的實驗問題進(jìn)行探究;對SO2和AgNO3溶液反應(yīng)過程中氧化還原反應(yīng)和復(fù)分解反應(yīng)的競爭關(guān)系進(jìn)行簡要的理論分析。

關(guān)鍵詞： 2019年高考; 化學(xué)試題; 復(fù)分解反應(yīng); 氧化還原反應(yīng)

文章編號： 10056629（2020）01009404

中圖分類號： G633.8

文獻(xiàn)標(biāo)識碼： B

1 原題呈現(xiàn)

2019年北京高考化學(xué)試題第28題：

化學(xué)小組實驗探究SO2與AgNO3溶液的反應(yīng)。

（1） 實驗一： 用如下裝置（夾持、加熱儀器略）制備SO2，將足量SO2通入AgNO3溶液中，迅速反應(yīng)，得到無色溶液A和白色沉淀B。

① 濃H2SO4與Cu反應(yīng)的化學(xué)方程式是 。

② 試劑a是____________。

（2） 對體系中有關(guān)物質(zhì)性質(zhì)分析得出： 沉淀B可能為Ag2SO3、 Ag2SO4或二者混合物。

（資料： Ag2SO4微溶于水;Ag2SO3難溶于水）

實驗二： 驗證B的成分。

沉淀B6mol·L-1氨水溶液C過量Ba（NO3）2溶液

沉淀Di.洗滌干凈 ii.過量稀鹽酸 →濾液E

→沉淀F

① 寫出Ag2SO3溶于氨水的離子方程式： 。

② 加入鹽酸后沉淀D大部分溶解，剩余少量沉淀F。推斷D中主要是BaSO3，進(jìn)而推斷B中含有Ag2SO3。向濾液E中加入一種試劑，可進(jìn)一步證實B中含有Ag2SO3。所用試劑及現(xiàn)象是 。

（3） 根據(jù)沉淀F的存在，推測SO2-4的產(chǎn)生有兩個途徑：

途徑1： 實驗一中，SO2在AgNO3溶液中被氧化生成Ag2SO4，隨沉淀B進(jìn)入D。

途徑2： 實驗二中，SO2-3被氧化為SO2-4進(jìn)入D。

實驗三： 探究SO2-4的產(chǎn)生途徑。

① 向溶液A中滴入過量鹽酸，產(chǎn)生白色沉淀，證明溶液中含有______;取上層清液繼續(xù)滴加BaCl2溶液，未出現(xiàn)白色沉淀，可判斷B中不含Ag2SO4。做出判斷的理由： ______。

② 實驗三的結(jié)論： ______ 。

（4） 實驗一中SO2與AgNO3溶液反應(yīng)的離子方程式是 。

（5） 根據(jù)物質(zhì)性質(zhì)分析，SO2與AgNO3溶液應(yīng)該可以發(fā)生氧化還原反應(yīng)。將實驗一所得混合物放置一段時間，有Ag和SO2-4生成。

（6） 根據(jù)上述實驗所得結(jié)論： 。

2 重現(xiàn)實驗及相關(guān)問題分析

按照題目所述實驗過程進(jìn)行實驗，所有現(xiàn)象均可明顯重現(xiàn)，現(xiàn)就完成實驗過程中的一些發(fā)現(xiàn)和認(rèn)識進(jìn)行分析討論。

2.1 實驗一的操作及實驗一所得固體處理

取5g Cu片加入10mL濃硫酸，加熱，產(chǎn)生的氣體經(jīng)飽和NaHSO3溶液洗滌，通入0.1mol·L-1 AgNO3溶液中，立刻產(chǎn)生白色沉淀，一段時間后分離，得白色沉淀和無色溶液。這一過程中測定0.1mol·L-1 AgNO3溶液pH≈5，反應(yīng)后溶液pH=1.5（精密pH試紙測定），對照測定飽和SO2水溶液pH=1.8。由于反應(yīng)體系通入SO2后，溶液pH主要受H2SO3影響，且SO2與AgNO3溶液反應(yīng)后pH降低，因此初始AgNO3溶液的pH對反應(yīng)無影響。題目沒有給出溶液pH變化信息，也未在此設(shè)問，原因是SO2與AgNO3溶液無論發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)還是發(fā)生氧化還原反應(yīng)，均會產(chǎn)生H+，即溶液pH降低只能說明二者發(fā)生了反應(yīng)，但無法判斷發(fā)生了哪類反應(yīng)。

實驗一所得白色沉淀是否在實驗二中直接使用，中間處理過程試題未做說明?？紤]到后續(xù)要檢查沉淀中的SO2-3，而沉淀沾有或包裹有SO2溶液時會對檢測造成干擾，所以應(yīng)將沉淀洗凈。實際操作： 取白色沉淀洗滌多次，直至用1mol·L-1 HCl檢測洗滌液不再產(chǎn)生白色沉淀為止。

2.2 實驗二的操作及洗滌試劑的選擇

取洗凈的白色沉淀加入6mol·L-1氨水，沉淀完全溶解，無黑色不溶物，說明沒有Ag生成。繼續(xù)向溶液中加入足量0.1mol·L-1 Ba（NO3）2溶液，產(chǎn)生白色沉淀，離心，用6mol·L-1氨水洗滌，直至用濃鹽酸檢測洗滌液不產(chǎn)生白色沉淀。取沉淀D加入1mol·L-1HCl，沉淀大部分溶解，過程中可見少量微小氣泡，略有刺激性氣味，說明沉淀中含有SO2-3。繼續(xù)滴入未加H2SO4酸化的KMnO4溶液，溶液褪色且產(chǎn)生白色渾濁，進(jìn)一步證明沉淀D中含有BaSO3，由此推斷B中含有Ag2SO3，即SO2與AgNO3溶液發(fā)生了復(fù)分解反應(yīng)： 2Ag++H2SO3Ag2SO3↓+2H+。

試題未指明沉淀D的洗滌試劑，實驗中發(fā)現(xiàn)用水洗滌比用氨水洗滌后續(xù)所得沉淀F的相對量大，猜測水洗時F中含有Ag+。用Na2S溶液檢驗沉淀F，有黑色沉淀生成，猜測正確。進(jìn)而可得，若用水洗滌沉淀D，則無法說明沉淀F為BaSO4。Ag+進(jìn)入沉淀F中的可能過程： （1）溶解實驗一所得白色沉淀時，為避免氨水過量生成不穩(wěn)定的Ag3N[1]，通常所加氨水量是使沉淀恰好溶解為止，此時Ag++2NH3·H2OAg（NH3）+2+2H2O恰好處于平衡點，加入Ba（NO3）2溶液后，對原溶液而言是稀釋作用，上述平衡逆向移動，產(chǎn)生的Ag+與溶液中SO2-3又形成Ag2SO3進(jìn)入D中。（2）用水洗滌沉淀D時，稀釋了固體表面和沉淀包裹的銀氨溶液，上述平衡逆向移動，Ag+與SO2-3形成Ag2SO3進(jìn)入F中。實驗發(fā)現(xiàn)： 用2mol·L-1氨水洗滌沉淀D時，在F中加入Na2S也會產(chǎn)生黑色Ag2S沉淀，而用6mol·L-1氨水洗滌沉淀D時，在F中加入Na2S不產(chǎn)生黑色Ag2S沉淀。試題不指明洗滌試劑，只指明洗滌干凈，應(yīng)該是發(fā)現(xiàn)了該問題，但由于不在實驗探究主題之內(nèi)而未作明示與設(shè)問。試題中溶解沉淀B的試劑為6mol·L-1氨水，濃度較大，洗滌沉淀B的試劑應(yīng)該也是較濃的氨水，以防止Ag+進(jìn)入F中。

2.3 實驗三的操作及產(chǎn)生SO2-4原因的補(bǔ)充實驗

取實驗一中無色溶液，加入1mol·L-1 HCl至白色沉淀不再產(chǎn)生，既說明溶液中有Ag+，同時又確保Ag+不干擾后續(xù)測定。離心，取上層清液加入0.1mol·L-1 BaCl2溶液，無白色沉淀，說明在實驗時間內(nèi)SO2與AgNO3溶液未生成Ag2SO4沉淀。這一實驗過程中的思維邏輯是： 若沉淀中有微溶物Ag2SO4，則溶液中必有SO2-4，加入BaCl2溶液后必有白色沉淀生成。從溶度積看，Ksp（Ag2SO4）=1.20×10-5， Ksp（BaSO4）=1.07×10-10，前者遠(yuǎn)大于后者，當(dāng)用Ba2+檢測不到SO2-4時，溶液中的SO2-4不會和Ag+產(chǎn)生沉淀。

試題未探討實驗二中產(chǎn)生SO2-4的原因。筆者認(rèn)為溶液中的Ag（NH3）+2和溶解的O2均可作為氧化劑，若Ag（NH3）+2氧化SO2-3應(yīng)生成Ag，實際實驗中未見黑色Ag生成，可排除這種可能。為證明溶解的O2可將溶液中正四價硫氧化，補(bǔ)充實驗如下： 向飽和SO2溶液中加入過量氨水，測定溶液pH>14，放置5min，用稀鹽酸酸化后加入BaCl2溶液，有白色沉淀生成;同時作對照實驗，將飽和SO2溶液也放置5min，加入稀鹽酸和BaCl2溶液，無白色沉淀生成。補(bǔ)充實驗說明SO2在堿性條件下易被氧化。此實驗也間接說明了實驗二中產(chǎn)生SO2-4的原因。

2.4 試題第（5）問實驗操作

將過量SO2通入0.1mol·L-1AgNO3溶液中，然后將混合物密封放置24 h，觀察到固體由白色變?yōu)榛疑?，繼續(xù)放置10天，沉淀顏色灰色加深。離心，取上層清液，加入0.1mol·L-1 Ba（NO3）2溶液，立即產(chǎn)生大量白色沉淀，說明放置過程中有SO2-4生成。由于SO2-4可能是SO2-3被Ag+、 NO-3（H+）或溶解的O2等氧化得到，因此SO2-4的生成不能作為Ag+與H2SO3反應(yīng)的直接證據(jù)，應(yīng)進(jìn)一步檢測Ag的生成。

取灰色沉淀用6mol·L-1氨水洗滌干凈，在剩余黑色固體中，加入濃硝酸，固體溶解，有紅棕色氣體。向反應(yīng)后溶液中加入0.1mol·L-1 Ba（NO3）2溶液，無沉淀生成，排除黑色固體為Ag2S的可能;向反應(yīng)后溶液中加入1mol·L-1 HCl溶液，有白色沉淀，證明剩余固體中含Ag。

從整體看，初始反應(yīng)物為SO2和AgNO3，最終有Ag和SO2-4生成，總反應(yīng)可寫成2Ag++H2SO3+H2O2Ag↓+SO2-4+4H+。從放置產(chǎn)生Ag的過程看，氧化劑可能是Ag2SO3或溶液中的Ag+，還原劑可能是H2SO3、溶液中SO2-3或Ag2SO3中的SO2-3，如需確定過程中的反應(yīng)，還需進(jìn)一步探究。

3 對實驗結(jié)論的理論分析

3.1 熱力學(xué)分析

查閱蘭氏手冊[2]： Ksp（Ag2SO3）=1.49×10-14， Ksp（Ag2SO4）=1.20×10-5

SO2-4+4H++2e-H2SO3+H2Oφθ（SO2-4/H2SO3）=0.172V

Ag++e-Ag φθ（Ag+/Ag）=0.7996V

291K時[3]，

SO2+xH2OSO2·xH2OH++HSO-3+（x-1）H2O K1=1.54×10-2

HSO-3H++SO2-3 K2=1.02×10-7

當(dāng)SO2與AgNO3溶液發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)時：

2Ag++H2SO3Ag2SO3+2H+ K=K1K2Ksp=1.05×105 （1）

當(dāng)SO2與AgNO3溶液發(fā)生氧化還原反應(yīng)時：

2Ag++H2SO3+H2O2Ag+SO2-4+4H+

lgK=2×[φθ（Ag+/Ag）-φθ（SO2-4/H2SO3）]0.0592=21.2 K=1021.2=1.59×1021 （2）

（2）的平衡常數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于（1），即發(fā)生氧化還原反應(yīng)的趨勢遠(yuǎn)大于發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，反應(yīng)更趨向于生成Ag和SO2-4。但能否發(fā)生熱力學(xué)趨勢較大的反應(yīng)，還需要看動力學(xué)因素。

3.2 動力學(xué)分析

溶液中發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)時活化能很小，發(fā)生氧化還原反應(yīng)時活化能較高，酸、堿、鹽之間既能發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)又能發(fā)生氧化還原反應(yīng)時，先發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)。本題涉及實驗中，優(yōu)先發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，溶液中c（Ag+）、 c（SO2-3）迅速降低，Ag+的氧化性與SO2-3的還原性減弱，氧化還原反應(yīng)較難發(fā)生，我們所熟知的Ag+和I-的反應(yīng)也是這種情況。

3.3 當(dāng)生成Ag2SO3時，Ag+與SO2-3能否發(fā)生氧化還原的熱力學(xué)分析

查閱數(shù)據(jù)： 291K時，SO2在水中溶解度為12.14g[4]。此時溶液中c（H2SO3）=1.90mol·L-1（將SO2·H2O寫作H2SO3）

當(dāng)溶液中SO2足量，且生成Ag2SO3時，測定溶液pH=1.5，即c（H+）=0.032mol·L-1

∵ K1·K2=[H+]2[SO2-3][H2SO3]≈0.0322×[SO2-3]1.90

∴ [SO2-3]=2.91×10-6mol·L-1

∵ [Ag+]2[SO2-3]=Ksp（Ag2SO3）=1.49×10-14 ∴ [Ag+]=7.16×10-5mol·L-1

此時φ（Ag+/Ag）=φθ（Ag+/Ag）+0.0592lg[Ag+]=0.554V

φ（Ag+/Ag）=0.554V仍大于φθ（SO2-4/H2SO3）=0.172V，發(fā)生氧化還原反應(yīng)趨勢仍然很大。相關(guān)文獻(xiàn)[5]也顯示Ag2SO3可分解生成Ag2SO4和SO2，即： 2Ag2SO32Ag+2Ag++SO2-4+SO2。

綜上，理論上SO2與AgNO3溶液發(fā)生氧化還原反應(yīng)的趨勢大于發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)的趨勢，但SO2與AgNO3溶液發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)的速率大于發(fā)生氧化還原反應(yīng)的速率，復(fù)分解反應(yīng)發(fā)生后，正一價的Ag+仍可氧化SO2-3。理論分析與實驗結(jié)果相吻合。

4 實驗后的反思

4.1 對SO2與AgNO3溶液反應(yīng)的再認(rèn)識

2019年北京高考化學(xué)試題第28題解決了中學(xué)化學(xué)教學(xué)一直懸而未決的一個問題。徐泓[6]等老師在“由2013年北京理綜卷第28（3）題引發(fā)的探究和思考”一文中已探討過SO2與AgNO3溶液反應(yīng)這個問題，但未引起足夠重視。文中所述“部分高中化學(xué)教師認(rèn)為SO2與酸化的AgNO3溶液反應(yīng)時，SO2會被氧化，生成Ag2SO4沉淀;還有一部分教師對“SO2與酸化的AgNO3溶液是否能生成白色沉淀”產(chǎn)生質(zhì)疑;沒有一名受訪教師認(rèn)為生成的沉淀可能是Ag2SO3”，這種認(rèn)識現(xiàn)在仍廣泛存在。即使有少數(shù)教師認(rèn)為沉淀是Ag2SO3，也不能確定是否含有Ag2SO4。試題的探究對該問題給出了確定的答案。

2Ag++H2SO3Ag2SO3↓+2H+的反應(yīng)中弱酸生成了強(qiáng)酸，與“強(qiáng)酸制弱酸”的一般認(rèn)知不符，原因是有溶解度小的Ag2SO3生成，即飽和SO2溶液中電離出的少量SO2-3遇Ag+即可生成Ag2SO3沉淀，使反應(yīng)發(fā)生。試題提示對復(fù)分解反應(yīng)的原理要深度思考，生成沉淀、氣體或弱電解質(zhì)的復(fù)分解反應(yīng)的微觀本質(zhì)是使溶液中的離子濃度發(fā)生變化。

試題進(jìn)一步指出SO2與AgNO3溶液長時間放置可發(fā)生氧化還原反應(yīng)，提示我們分析化學(xué)反應(yīng)時要同時考慮熱力學(xué)因素與動力學(xué)因素，即高中化學(xué)所學(xué)的反應(yīng)限度與反應(yīng)速率對反應(yīng)的影響。

4.2 關(guān)于實驗的討論

試題由于篇幅所限，很多實驗問題雖有涉及，但未進(jìn)行深入探討或設(shè)問。例如溶解白色沉淀B為什么沒有選擇常用的鹽酸、硫酸或硝酸，而是選擇氨水？洗滌沉淀D時選擇的洗滌劑到底是什么？水洗和氨水洗滌有什么區(qū)別？實驗二中氧化SO2-3的氧化劑是什么？實驗一和實驗二對比，為什么SO2-3在實驗二中更容易被氧化？在通入過量SO2情況下，為何溶液A還能檢測到Ag+？這些實驗所帶來的問題值得我們進(jìn)一步探討。

4.3 試題呈現(xiàn)形式帶來的思考

28題的呈現(xiàn)方式與前幾年略有不同。首先，試題直接給出產(chǎn)物可能性并進(jìn)行探究，這與常規(guī)的分析、假設(shè)、實驗的探究環(huán)節(jié)不同，學(xué)生應(yīng)自行分析SO2和AgNO3溶液反應(yīng)體系的微粒成分，補(bǔ)充認(rèn)識可能產(chǎn)生Ag2SO3或Ag2SO4的原因。其次，實驗二探究過程不是在提出假設(shè)的基礎(chǔ)上進(jìn)行逐項排除問題，而是進(jìn)行總體實驗設(shè)計，同時檢驗沉淀中可能含有的成分，這種總體設(shè)計的分離和檢驗方法具有更高的可信性和更高的說服力，尤其是結(jié)合實驗三證明沒有產(chǎn)生Ag2SO4。最后第（6）問歸納實驗結(jié)論并引導(dǎo)考生進(jìn)行一定程度的理性分析，具有開放性，考查了對實驗探究過程的理解。上述試題的變化對考生邏輯分析能力和實驗設(shè)計的理解能力提出了更高要求。

5 試題對于教學(xué)和復(fù)習(xí)的提示

試題考查考生熟知的SO2等核心元素化合物的性質(zhì)、常見氣體制備和除雜、離子檢驗等基礎(chǔ)知識，引導(dǎo)高三復(fù)習(xí)和教學(xué)重視基礎(chǔ)知識、基本技能與基本方法;試題考查到銀氨溶液的反應(yīng)原理與應(yīng)用、體系中干擾因素的判斷與排除、時間對反應(yīng)的影響等，引導(dǎo)高三復(fù)習(xí)和教學(xué)注重知識的應(yīng)用;試題隱含實驗過程中不同pH對反應(yīng)的影響、溶劑的選擇等問題，提示高三復(fù)習(xí)和教學(xué)應(yīng)注重知識的延伸與拓展。

試題展示了完整的實驗探究過程，注重反應(yīng)原理與化學(xué)實驗融合的特色，提示高三復(fù)習(xí)應(yīng)關(guān)注化學(xué)原理引導(dǎo)下的探究活動，尤其是探究前的預(yù)測與分析。試題展示了真實問題的復(fù)雜性，揭示了物質(zhì)微粒種類與性質(zhì)的關(guān)聯(lián)，以及多個反應(yīng)間存在的競爭關(guān)系，提示高三教學(xué)要提升對復(fù)雜體系的認(rèn)識，關(guān)注反應(yīng)中的主次矛盾以及相互轉(zhuǎn)化。試題沿實驗探究過程的時間線和邏輯線展開，在探究過程中深入考查分析問題、解決問題的邏輯思維能力和實驗?zāi)芰?，提示高三?fù)習(xí)應(yīng)關(guān)注證據(jù)意識和探究精神等學(xué)科核心素養(yǎng)，貫徹落實新課標(biāo)精神。

參考文獻(xiàn)：

[1][5]張青蓮主編. 無機(jī)化學(xué)叢書（第六卷）[M]. 北京： 科學(xué)出版社， 1995： 438，501

[2][4]Dean J.A. 蘭氏化學(xué)手冊（第一版）[M]. 北京： 科學(xué)出版社， 1991： 5～9.

[3]北京師范大學(xué). 無機(jī)化學(xué)（第四版）[M]. 北京： 高等教育出版社， 2009： 501.

[6]徐泓， 沈艷等. 由2013年北京理綜卷第28（3）題引發(fā)的探究和思考[J]. 化學(xué)教學(xué)， 2014， （7）： 93～96.