王志鴿,魏晶晶,王慧春

（青海師范大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，青海省青藏高原藥用動(dòng)植物資源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海 西寧 810008）

水,對(duì)于每個(gè)國(guó)家來(lái)說(shuō),都是非常重要的資源之一。我國(guó)的水資源問(wèn)題比較突出,雖然總量豐富但人均占有量低,分布不均,污染嚴(yán)重,浪費(fèi)較多且重復(fù)利用率低[1]。據(jù)國(guó)家水利部統(tǒng)計(jì),2017年,全國(guó)用水總量6043.4億m3,全國(guó)耗水總量3206.8億m3,耗水率53.1%[2]。全國(guó)廢污水排放總量756億t[2],占總用水量的12.5%。針對(duì)以上存在的問(wèn)題,在節(jié)約用水提高水資源利用率的同時(shí),還應(yīng)該堅(jiān)持可持續(xù)發(fā)展道路,循環(huán)利用廢水。只有這樣,才能在一定程度上緩解我國(guó)水資源緊張狀況。

目前廢水處理技術(shù)有三大類,分別是物理法、化學(xué)法和生物法。但物理法僅能去除水中的漂浮物和固體懸浮物,處理效果差[3]?；瘜W(xué)法過(guò)程相對(duì)較為復(fù)雜,工藝路線較長(zhǎng),運(yùn)行費(fèi)用設(shè)備投資等成本相對(duì)較高[3]。生物法過(guò)程耗時(shí)較長(zhǎng)、占地面積較大,對(duì)水質(zhì)要求相對(duì)較高,使其應(yīng)用受到一定局限[3]。飲用水水質(zhì)凈化也存在類似的問(wèn)題[4]。因此,需要找出更有效的方法去處理廢水及飲用水。

自1976年美國(guó)的Carey發(fā)現(xiàn)水中的有機(jī)污染物聯(lián)苯和氧化聯(lián)苯能夠被光催化氧化分解以來(lái),半導(dǎo)體光催化技術(shù)在環(huán)境污染控制領(lǐng)域中引起越來(lái)越廣泛的重視[5]。在眾多的半導(dǎo)體光催化劑中,TiO2因穩(wěn)定性好、成本低、光催化活性強(qiáng)、對(duì)人體無(wú)害等特性而一直處于光催化研究的核心地位,并且已廣泛應(yīng)用于多種廢水處理和飲用水水質(zhì)凈化中[6]。本文主要介紹了TiO2光催化原理及其在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展。

1 TiO2的結(jié)構(gòu)及特性

在自然界中,二氧化鈦以三種結(jié)晶形態(tài)存在:銳鈦礦、金紅石、板鈦礦。在特定的條件下三種晶體形態(tài)可以相互轉(zhuǎn)換,銳鈦礦是三種晶型中催化活性最高的[7]。二氧化鈦有紫外屏蔽特性、可見(jiàn)光透明性、光催化活性、顏色效應(yīng)(隨角異色效應(yīng)）、超表面雙親性等特殊性質(zhì)[8]。

2 TiO2光催化機(jī)理

光催化反應(yīng)是光和催化劑共同作用于物質(zhì)時(shí)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。納米TiO2是一種N型寬禁帶半導(dǎo)體材料,具有能帶結(jié)構(gòu):一個(gè)空的高能導(dǎo)帶和一個(gè)充滿電子的低能價(jià)帶,兩者間不存在任何電子能級(jí)即沒(méi)有任何電子態(tài)所具有的能量,這一區(qū)域稱為能隙或者禁帶[9]。目前關(guān)于TiO2光催化機(jī)理,被普遍接受的是電子-空穴理論[9]。TiO2吸收了有效光子能量(大于3.2 eV）后,價(jià)帶中的電子就會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶產(chǎn)生光生電子(e-）,同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生相應(yīng)的光致空穴(h+）,h+具有很強(qiáng)的得電子能力,而導(dǎo)帶上的e-又具有強(qiáng)還原性,當(dāng)TiO2表面吸附的擁有空軌道的正離子(如重金屬離子等）與e-結(jié)合后被還原,吸附在TiO2表面上的羥基或者水與h+發(fā)生反應(yīng)并生成活性氧自由基,可以破壞有機(jī)物中的C-C鍵、C-N鍵、C-H鍵、O-H鍵以及不飽和鍵,生成無(wú)毒害的H2O、CO2等小分子物質(zhì),從而達(dá)到有機(jī)物被分解的目的[9-11]。

3 納米TiO2光催化技術(shù)在水處理中的應(yīng)用

3.1 在廢水中的應(yīng)用

3.1.1 農(nóng)藥廢水

農(nóng)藥在農(nóng)業(yè)上的廣泛應(yīng)用,產(chǎn)生了很大的經(jīng)濟(jì)效益,但過(guò)量使用會(huì)破壞生態(tài)環(huán)境。農(nóng)藥殘留物如有機(jī)磷類、有機(jī)硫類、三嗪類物質(zhì),在自然條件下會(huì)殘留在農(nóng)作物、土壤以及水體里,且難以被降解,通過(guò)生物鏈進(jìn)入到人體中,從而危害人體健康[12]。TiO2光催化降解有機(jī)磷類農(nóng)藥是近20年的研究熱點(diǎn)。研究結(jié)果表明,經(jīng)375 W中壓汞燈照射40 min后,TiO2將1.0×10-4mol/L濃度的敵敵畏、久效磷、對(duì)硫磷和甲拌磷4種有機(jī)磷農(nóng)藥完全降解為無(wú)機(jī)磷[13]。敵百蟲和樂(lè)果分別在1 h和2 h內(nèi)有96.42%和80.15%被TiO2降解成無(wú)機(jī)磷等其他無(wú)機(jī)產(chǎn)物[14]。TiO2-ZnO復(fù)合納米材料對(duì)小白菜中殘留的乙酰甲胺磷、樂(lè)果、馬拉硫磷、水胺硫磷4種常用有機(jī)磷類農(nóng)藥的平均去除率1 h后達(dá)到40%,5 h后可達(dá)80%以上[15]。利用固體二氧化鈦光催化劑去對(duì)催化降解敵百蟲模擬廢水,經(jīng)1.5 h的降解反應(yīng)后氯苯降解率可達(dá)80%以上[16]。近年來(lái),TiO2對(duì)氨基甲酸酯、有機(jī)氯、羧酸、菊酯等類型農(nóng)藥的光催化降解也逐漸引起科研人員的關(guān)注。研究結(jié)果表明,納米TiO2對(duì)殘殺威、滅多威、呋喃丹3種氨基甲酸酯類農(nóng)藥在1 h內(nèi)均能被完全降解為和其他無(wú)機(jī)離子[17]。光敏劑修飾摻雜鈰的納米TiO2在光照45 min后,對(duì)六六六、滴滴涕(DDD）、滴滴涕伊(DDE）等有機(jī)氯農(nóng)藥的光降解率達(dá)95%以上[18]。摻鉑納米TiO2對(duì)2,4-D和2,4-DP羧酸類農(nóng)藥的降解效果高于不摻鉑,紫外照射90 min后降解率可達(dá)90%左右[19]。超聲輔助TiO2光催化能有效降解氯氰菊酯農(nóng)藥殘留,降解率最高可達(dá)98.3%[20]。

3.1.2 染料廢水

紡織、顏料、墨水等工廠所排放的廢水中有較多的有機(jī)染料。染料廢水一般顏色深、臭味大、結(jié)構(gòu)復(fù)雜,多含有胺基、偶氮基團(tuán)、苯環(huán)等毒害物質(zhì),很難進(jìn)行生物降解。納米TiO2復(fù)合半導(dǎo)體可以快速的降解不同染料,染料廢水發(fā)生光催化降解時(shí),首先是染料分子中具有共軛結(jié)構(gòu)的發(fā)色基團(tuán)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,溶液色度的變化可以直觀的反映出反應(yīng)的發(fā)生情況,之后是染料分子中的有機(jī)結(jié)構(gòu)被完全降解[21]。在400℃時(shí)用溶膠凝膠法制備出花生狀TiO2,其在光照80 min后使甲基橙模擬污水的降解率達(dá)到91%[22]。H6P2W18O62/TiO2-SiO2光催化劑在甲基橙、甲基紅、羅丹明B、亞甲基藍(lán)等類型廢水中進(jìn)行探針?lè)磻?yīng),實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,這些物質(zhì)的降解率達(dá)84%～100%,其中甲基橙降解率為99.2%,光催化劑重復(fù)利用5次之后甲基橙降解率依然較高,為94.4%[23]。TiO2/Ti納米管(TNA）光電極降解質(zhì)量濃度5 mg/L的羅丹明B,80 min后其降解率可達(dá)97.9%[24]。納米TiO2光催化劑直接處理某皮革印刷廠的廢水,結(jié)果表明,COD去除率可達(dá)99%,脫色率達(dá)到100%[25]。TiO2-Eu光催化劑催化降解模擬廢水羅丹明B,降解率為98.8%[26]。

3.1.3 醫(yī)藥廢水

藥物在人們?nèi)粘Ｉ钪杏兄苤匾奈恢?其消耗量越大排放的藥物廢水量就越大,成為較難處理的廢水種類之一。研究表明,用二氧化鈦復(fù)合膜處理黃連素廢水,處理率可達(dá)90%[27]。N-TiO2光催化劑去氧化降解四環(huán)素時(shí),降解率可達(dá)到97%以上[28]。以泡沫鎳基P-25薄膜去光催化降解40 mg/L喹啉水溶液,喹啉降解率為97%,催化劑重復(fù)使用25次后,降解率仍維持在70%以上[29]。用Fenton試劑與TiO2光催化薄膜去處理黃藥廢水,黃藥降解率達(dá)94.66%[30]。TiO2對(duì)制藥廢水中頭孢曲松鈉的光催化降解率可達(dá)93.4%[31],對(duì)水中喹諾酮類抗生素的降解率達(dá)95%[32]。以上研究結(jié)果表明,TiO2光催化技術(shù)在處理醫(yī)藥廢水中效果好。

3.1.4 造紙廢水

造紙廢水成分較為復(fù)雜,含有苯酚、氯代酚類、鹵代烴等難降解有機(jī)污染物。以傳統(tǒng)的方法進(jìn)行處理難以達(dá)到滿意的效果。納米TiO2光催化劑直接催化降解河北某造紙廠廢水,結(jié)果表明,水樣中COD的去除率達(dá)到76.0%,使其廢水達(dá)到了國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)[33]。光學(xué)纖維負(fù)載TiO2膜對(duì)苯酚的光催化降解率達(dá)到了97.8%[34]。Fe3O4/C/TiO2光催化劑對(duì)2,4,6-三氯苯酚的降解率達(dá)到97.9%以上,且催化劑重復(fù)使用6次后,降解率依然能維持在95.1%[35]。Fe3O4/TiO2光催化材料可使4-硝基苯酚的降解率達(dá)98.6%,催化劑重復(fù)利用6次后,催化效率仍能達(dá)到86.3%[36]。說(shuō)明TiO2光催化技術(shù)也可以有效處理造紙廢水。

3.1.5 石化廢水

石油類物質(zhì)由于含有脂肪酸、多環(huán)芳烴、有機(jī)酸類和酚類等多種難以降解的有機(jī)物使水體及陸地環(huán)境造成嚴(yán)重污染。TiO2光催化技術(shù)可以迅速光催化降解這類有機(jī)物,譬如:漂浮型TiO2光催化劑不僅可以有效降解水面石油,而且還能抑制原油在自然氧化過(guò)程中形成有害共聚物[37]。表面親油性的負(fù)載型TiO2光催化劑,對(duì)癸烷浮油的降解率達(dá)96%以上[38]。以泡沫鎳基P-25薄膜去處理吉林某石化污水處理廠污水,反應(yīng)器連續(xù)運(yùn)行超過(guò)一周,出水穩(wěn)定,且水質(zhì)達(dá)到國(guó)家化工廢水行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)[39]。

3.2 在飲用水中的應(yīng)用

3.2.1 去除有機(jī)物方面

飲用水中的有機(jī)污染物主要有腐殖質(zhì)、微囊藻毒素、鹵代烴及有機(jī)酸、腐蝕物等。利用TiO2光催化技術(shù)深度凈化飲用水時(shí),有機(jī)物先羥基化然后脫鹵,最后逐步降解一直到礦化為CO2和H2O等簡(jiǎn)單有機(jī)物,從而有效去除有害物質(zhì),達(dá)到凈化水質(zhì)的目的[40]。在紫外線照射下,TiO2光催化技術(shù)至少可以降解3000多種難降解的有機(jī)物[41],可見(jiàn)TiO2光催化技術(shù)在飲用水中多種有機(jī)物的降解方面效果良好。

3.2.2 殺菌方面

在紫外線照射下,TiO2光催化劑能夠有效的殺死飲用水中的細(xì)菌、藻類以及病毒等。TiO2接觸細(xì)胞時(shí)首先使細(xì)胞外膜的滲透壓發(fā)生改變,進(jìn)而改變細(xì)胞壁的通透性,使一些離子和小分子物質(zhì)進(jìn)入細(xì)胞,細(xì)胞器、遺傳物質(zhì)發(fā)生降解礦化導(dǎo)致細(xì)胞凋亡[40-41]；TiO2還可有效去除水中大腸桿菌,去除率幾乎達(dá)100%[42]。經(jīng)二氧化鈦改性后的聚乙烯醇薄膜,可有效抑制金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的生長(zhǎng)[43]。硫摻雜二氧化鈦在可見(jiàn)光下能將微囊藻毒素完全降解[44]。

3.2.3 去除無(wú)機(jī)污染物方面

TiO2光催化劑可有效去除水中金屬離子、氰離子等無(wú)機(jī)污染物,如:在氙燈光照5 h后,在Zn/TiO2/泡沫鎳材料光電催化作用下,水中砷的去除率高達(dá)92.6%[45]。在Ag/TiO2的催化作用下,水中Cr6+的去除率達(dá)到100.0%[46]。TiO2對(duì)飲用水中三氯乙酸的光催化降解率達(dá)99.78%[47]。

4 問(wèn)題與展望

4.1 存在的問(wèn)題

納米TiO2光催化是一種新型的水處理技術(shù),該技術(shù)在理論和實(shí)驗(yàn)室已取得了較大成果,但在實(shí)際應(yīng)用中還受到諸多因素的限制:(1）納米TiO2顆粒細(xì)小,不易進(jìn)行分離回收；(2）禁帶寬度較寬,對(duì)太陽(yáng)光利用率極低,僅能利用太陽(yáng)能的4%～6%,需額外提供紫外光源,能源消耗大,成本高,從而限制了其發(fā)展和實(shí)際應(yīng)用；(3）水質(zhì)成分復(fù)雜,僅靠一種技術(shù)處理水質(zhì)困難較多,需多種技術(shù)合理聯(lián)用,才能達(dá)到最佳效果。

4.2 展 望

要想解決以上問(wèn)題,提高納米TiO2光催化劑的實(shí)際應(yīng)用能力,須采用以下措施:(1）加強(qiáng)TiO2光催化劑的固定研究；(2）進(jìn)一步進(jìn)行修飾加工,以提高TiO2光催化效率；(3）盡量拓寬TiO2光譜響應(yīng)范圍,以充分利用豐富的太陽(yáng)能資源；(4）設(shè)計(jì)一些大型高效的光催化反應(yīng)器械等,增強(qiáng)實(shí)際應(yīng)用性能。

TiO2光催化技術(shù)還需進(jìn)一步的加強(qiáng)和完善,以便達(dá)到工業(yè)化、規(guī)模化應(yīng)用程度。但由于TiO2有氧化能力強(qiáng)、催化效率高、易操作、不產(chǎn)生二次污染且無(wú)毒害等優(yōu)點(diǎn),其仍是一項(xiàng)新型的具有廣泛應(yīng)用前景的水污染處理技術(shù)。