王 斌，湯昌挺

(臺(tái)州市生態(tài)環(huán)境局臨海分局，浙江 臨海 317000)

當(dāng)前，各地對(duì)合成革企業(yè)生產(chǎn)工藝及“三廢”治理水平開展了深入研究[1-6]，對(duì)合成革企業(yè)環(huán)境監(jiān)管研究不多。環(huán)境監(jiān)管人員對(duì)合成革重點(diǎn)產(chǎn)污環(huán)節(jié)沒有搞懂弄通，對(duì)企業(yè)存在的問題無法做到精準(zhǔn)查處，監(jiān)管能力水平有待提升，同時(shí)部分環(huán)評(píng)數(shù)據(jù)與實(shí)際生產(chǎn)相差甚遠(yuǎn)，缺少依據(jù)可循。本文對(duì)合成革企業(yè)污染防治現(xiàn)狀和存在的問題進(jìn)行分析，為合成革企業(yè)環(huán)保整治指明方向，提出的監(jiān)管對(duì)策可為環(huán)境監(jiān)管提供幫助。

1 污染防治現(xiàn)狀

1.1 廢氣治理

根據(jù)生產(chǎn)線以及各股廢氣組分的特點(diǎn)，合成革企業(yè)普遍采用分類收集、處置的辦法。其中干濕法線廢氣主要成分為DMF，由于DMF極易溶于水，干濕法線廢氣一般采用內(nèi)部四循環(huán)噴淋工藝進(jìn)行處理，以提高DMF廢氣吸收率。干法線需要多道烘干，廢氣量大，且廢氣含DMF濃度高，一條干法線配套建設(shè)一套噴淋塔。濕法線以水洗為主，廢氣含DMF濃度低，兩條濕法線配套建設(shè)一套噴淋塔。含DMF廢氣通過水噴淋吸收后，噴淋液DMF含量逐漸升高，濃度到達(dá)8%～12%以上再泵至廢水儲(chǔ)罐，待廢水積累到一定量一定濃度時(shí)，開展連續(xù)精餾回收DMF。三版廢氣主要含酯類、酮類等，無回收價(jià)值，通過噴淋、光催化、等離子等設(shè)施治理后再高空排放。脫胺塔吹脫出的二甲胺經(jīng)冷凝后至蒸發(fā)器濃縮，尾氣普遍采用三塔稀硫酸噴淋吸收，其噴淋液與二甲胺濃水一起蒸發(fā)濃縮。

1.2 廢水治理

合成革企業(yè)產(chǎn)生的主要是濕法線凝固槽清洗廢水、洗塔廢水、洗桶廢水、干濕法線廢氣噴淋塔廢水等含DMF濃度較高(有回收價(jià)值)的廢水，經(jīng)收集后，貯存在DMF廢水儲(chǔ)罐內(nèi)，待積累一定數(shù)量，DMF濃度達(dá)20%左右，再進(jìn)入DMF精餾回收裝置進(jìn)行連續(xù)精餾回收DMF，回收裝置停運(yùn)后一般需要清洗精餾塔，清洗廢水單獨(dú)收集進(jìn)廢水站或進(jìn)DMF廢水儲(chǔ)罐。DMF精餾回收裝置為三塔精餾，一塔、二塔主要為脫水，其產(chǎn)生的塔頂廢水含二甲胺，三塔為精制DMF，另外還配備脫酸塔和脫胺塔，用于進(jìn)一步提純DMF(分離甲酸)和吹脫塔頂水的二甲胺，產(chǎn)生二甲胺濃液?；厥盏募僁MF一部分重新回到生產(chǎn)線作為溶劑使用，多余部分出售給樹脂公司。此外，無價(jià)值的洗地廢水、后處理廢水、生活廢水、多余部分塔頂水不經(jīng)DMF精餾回收，直接匯集至廢水站處理。

1.3 塔頂水深度處理和回用

以設(shè)計(jì)18 t/h的含20% DMF廢水進(jìn)入DMF精餾回收裝置為例，其塔頂水量約340噸/日，每噸塔頂水消耗蒸汽用量約0.7噸。DMF精餾過程中產(chǎn)生的塔頂水呈堿性，經(jīng)脫氨塔分餾冷卻后仍然含有部分二甲胺。根據(jù)《合成革與人造革排放標(biāo)準(zhǔn)》單位產(chǎn)品基準(zhǔn)排水量和節(jié)能減排方面規(guī)定，企業(yè)必須對(duì)精餾產(chǎn)生的塔頂水(無價(jià)值廢水)配套建設(shè)對(duì)應(yīng)的深度處理回用裝置。以二甲胺膜處理系統(tǒng)為例，塔頂水經(jīng)加酸中和，再通過二甲胺膜處理系統(tǒng)處理，降低COD、二甲胺等濃度后可回用至濕法線。濕法線生產(chǎn)過程中，凝固槽、清洗槽廢水用量大，對(duì)水質(zhì)要求不高，一般控制塔頂回用水水質(zhì)指標(biāo)COD 500 mg/L、氨氮15 mg/L、DMF<1.5%，而對(duì)二甲胺濃度沒有特別的要求，但需要確保車間內(nèi)不臭，不影響產(chǎn)品質(zhì)量。經(jīng)膜處理的塔頂水從濕法線最后一個(gè)清洗槽逆流補(bǔ)水，直至前面的凝固槽，以確保革基布上的DMF全部溶解。根據(jù)產(chǎn)品類型和質(zhì)量要求，一般控制凝固槽廢水DMF濃度20%～25%，以一條濕法線日消耗10噸樹脂為例，需另加純DMF溶劑約7噸，根據(jù)測(cè)算，塔頂水回用補(bǔ)水量為68～85噸/日，對(duì)應(yīng)的濕法線排水量為85～102噸/日。

2 存在問題

2.1 廢氣方面

2.1.1 DMF吸收效率不佳

干法線涉及多道烘干，廢氣量大、DMF濃度高、溫度高，每套干濕法噴淋吸收液蒸發(fā)損失量3～5噸/日。區(qū)域臭味主要是部分企業(yè)將塔頂水或未經(jīng)深度冷卻蒸汽的冷凝水作為噴淋液，而這些噴淋液含有DMF或存在一定溫度，易造成DMF、二甲胺揮發(fā)，此外部分企業(yè)將配料間、后處理線廢氣塔與干法線廢氣塔共用，都會(huì)造成DMF吸收效果不佳。

2.1.2 未采取密閉措施

DMF精餾殘?jiān)沽峡?、干濕法線、三版涂臺(tái)等未安裝密閉和收集處理裝置或未形成微負(fù)壓，員工在生產(chǎn)過程中時(shí)常未落實(shí)密閉措施，車間內(nèi)無組織廢氣明顯，部分企業(yè)通過安裝風(fēng)扇排放，對(duì)周邊環(huán)境空氣造成明顯影響。

2.1.3 二甲胺廢氣治理不佳

企業(yè)一般選擇成本低的治理方案，抽真空過程的二甲胺廢氣以三塔稀硫酸噴淋工藝為多，大部分企業(yè)對(duì)噴淋液酸度控制不到位，同時(shí)噴淋循環(huán)成鹽造成噴嘴堵塞，對(duì)噴嘴清洗更換不到位，二甲胺廢氣治理效果不是很佳，區(qū)域二甲胺異味明顯。

2.1.4 工藝設(shè)備老舊

DMF精餾回收過程造成DMF分解成甲酸、二甲胺，部分企業(yè)精餾裝置和二甲胺膜處理系統(tǒng)建設(shè)運(yùn)行時(shí)間長(zhǎng)，工藝技術(shù)和裝備落后，加之日常設(shè)備維護(hù)保養(yǎng)不到位，“跑冒滴漏”現(xiàn)象比較突出，回收過程中存在“跑料”現(xiàn)象，造成周邊空氣臭味突出。

2.2 廢水方面

2.2.1 廢水超標(biāo)排放

合成革企業(yè)廢水站廢水特點(diǎn)碳氮比過低，DMF精餾回收開啟運(yùn)行后會(huì)產(chǎn)生大量塔頂水，而塔頂水中有機(jī)氮含量比其它環(huán)節(jié)廢水要高的多，DMF回收裝置運(yùn)行與濕法線未合理安排時(shí)間，部分未經(jīng)深度處理的塔頂水直接進(jìn)入廢水站，容易對(duì)生化系統(tǒng)造成沖擊，而目前很多合成革企業(yè)的廢水處理工藝和設(shè)施難以支撐大量塔頂水處理。

2.2.2 塔頂水深度處理裝置不正常運(yùn)行

DMF精餾回收裝置運(yùn)行時(shí)，每小時(shí)塔頂水產(chǎn)生量較大(根據(jù)運(yùn)行參數(shù)，一般13～15噸/時(shí))，需要對(duì)應(yīng)建設(shè)的深度處理系統(tǒng)。以二甲胺膜處理系統(tǒng)為例，在實(shí)際使用過程中，大部分企業(yè)未按照規(guī)定時(shí)間更換一級(jí)、二級(jí)膜，且使用質(zhì)量較差的國(guó)產(chǎn)膜。同時(shí)膜組件常常出現(xiàn)“跑冒滴漏”現(xiàn)象，需要經(jīng)常維護(hù)，減少了膜系統(tǒng)的處理能力。另外，濃水濃縮裝置普遍設(shè)計(jì)偏小，濃縮成鹽出料呈糊狀，現(xiàn)場(chǎng)操作環(huán)境較為惡劣，部分企業(yè)存在未正常使用濃縮蒸發(fā)裝置，硫酸用量和二甲胺鹽量偏少，塔頂水水質(zhì)難以達(dá)到設(shè)計(jì)回用水質(zhì)要求。企業(yè)普遍存在將處理后塔頂水回用至干濕法線噴淋塔作噴淋液，以及作為冷卻循環(huán)水，一些企業(yè)回用水管道通過標(biāo)識(shí)“自來水”、“蒸汽水”來偽裝，以便蒸發(fā)損耗部分塔頂水，或者部分企業(yè)對(duì)膜組件“跑冒滴漏”現(xiàn)象視而不見，以便減少膜處理系統(tǒng)的運(yùn)行負(fù)荷。

2.2.3 廢水站不正常運(yùn)行

主要表現(xiàn)為廢水排放量偏少，污泥產(chǎn)生量少，廢水標(biāo)排口在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)較低，部分企業(yè)控制廢水站進(jìn)水濃度(二甲胺、DMF)能力差，生化系統(tǒng)易受沖擊，造成高氨氮、總氮廢水不敢進(jìn)廢水站，存在利用雨水充當(dāng)廢水排放量，以達(dá)到逃避監(jiān)管排放的目的。不少企業(yè)還將塔頂水回用至各噴淋塔、循環(huán)冷卻水池、消防用水池等，甚至通過儲(chǔ)水罐溢流、滲漏、裂縫、雨水溝等方式偷漏排塔頂水。廢水站實(shí)際只處理生活污水、后處理廢水等易生化處理的廢水，生化系統(tǒng)正常運(yùn)行往往也是表象，而周邊地表水、雨水排放口等存在氨氮、DMF濃度超標(biāo)。

3 環(huán)境監(jiān)管對(duì)策

3.1 重點(diǎn)監(jiān)管塔頂水的去向

塔頂水作為無價(jià)值廢水，需要經(jīng)深度處理方可以達(dá)到回用要求，目前以吹脫方式和膜處理方式為主，需要消耗大量的治理費(fèi)用。重點(diǎn)監(jiān)管方面：

(1)查清塔頂水儲(chǔ)罐的前后管路去向，杜絕塔頂水回用作為冷卻塔循環(huán)水、噴淋塔吸收液、澆煤用水、消防用水等，建議用自來水作噴淋液；

(2)控制回用水氨氮<15 mg/L，抽測(cè)冷卻塔循環(huán)水池水質(zhì)、塔頂水回用水質(zhì)；

(3)檢查罐體數(shù)量和體積，各類罐體不能相互串聯(lián)共用，建議濕法線生產(chǎn)時(shí)必須運(yùn)行DMF回收裝置，從而保障塔頂水罐與DMF廢水罐體積相近；

(4)檢查廢水罐區(qū)地面和圍堰，塔頂水罐頂部是否密封，杜絕地面存在裂縫、雨水井等，定期開展地下水監(jiān)測(cè)，防止塔頂水滲漏至地下；

(5)監(jiān)控DMF精餾回收裝置月運(yùn)行天數(shù)或年回收DMF量，健全運(yùn)行臺(tái)賬，嚴(yán)格控制DMF回收量。

3.2 核心做好二甲胺廢水及廢氣的治理

塔頂水深度處理系統(tǒng)是二甲胺廢水及廢氣的治理的關(guān)鍵裝置，以二甲胺膜處理系統(tǒng)為例，要做好：

(1)二甲胺鹽須與精餾殘?jiān)珠_管理，定期統(tǒng)計(jì)硫酸用量，核算二甲胺濃水量是否全部固定；

(2)膜處理之前須安裝石英砂過濾及超濾裝置，以防止懸浮物影響膜的使用，建議一用一備；

(3)塔頂水為堿性廢水，進(jìn)膜處理前應(yīng)加酸中和，可抽測(cè)原水箱pH值；

(4)膜處理系統(tǒng)進(jìn)、出水須安裝流量計(jì)，檢查膜處理量與塔頂水產(chǎn)生量的匹配性；

(5)回用至濕法車間的水量須安裝流量計(jì)，確?；赜盟ハ蛴袚?jù)可依；

(6)膜組件定期更換和維護(hù)的具體記錄；

(7)定期更換二甲胺廢氣噴淋塔的噴淋液和噴嘴，嚴(yán)格控制一級(jí)噴淋液pH<3，建議增加一級(jí)水噴淋，減少?gòu)U氣的酸味；

(8)為了降低塔頂回用水總氮濃度和提高膜處理效果，建議再增加一套脫胺塔，進(jìn)行二次脫胺。

3.3 日常監(jiān)督廢水站、雨水口和廢氣設(shè)施運(yùn)行

廢水站、雨水口作為日常必查點(diǎn)位，必須做到：

(1)核查生化污泥性狀和泥量，以及相關(guān)藥劑用量；

(2)各類無價(jià)值廢水分別收集后，經(jīng)專管分別提升至廢水站高低濃廢水收集池，確保進(jìn)水濃度能得到有效控制，進(jìn)廢水站各股廢水須單獨(dú)安裝流量計(jì)；

(3)塔頂水收集裝置不得存在超越二甲胺膜處理系統(tǒng)直接進(jìn)入廢水站的管道；

(4)對(duì)地埋管網(wǎng)進(jìn)行全面排查清理，所有管道由“暗改明”，污水和雨水排放口均安裝在線留樣系統(tǒng)，避免塔頂水通過雨天偷排；

(5)企業(yè)的廢水管路標(biāo)識(shí)清晰，不得將初期雨水池管道與廢水站終沉池、廢水排放收集池相連，不得在廢水站處理后設(shè)置回用管，避免企業(yè)從各種途徑減少?gòu)U水處置量；

(6)“煤改汽”的企業(yè)，要加強(qiáng)蒸汽冷凝水的監(jiān)管。

日常監(jiān)督廢氣設(shè)施的運(yùn)行，必須做到：

(1)產(chǎn)生揮發(fā)有機(jī)物必須在密閉空間操作，嚴(yán)禁無組織排放和設(shè)備老舊造成的“跑冒滴漏”現(xiàn)象；

(2)加強(qiáng)車間內(nèi)廢氣抽測(cè)，加大便攜式VOC檢測(cè)儀的使用，加強(qiáng)廢氣設(shè)施運(yùn)行監(jiān)督、噴淋液的更換和廢氣抽測(cè)，建議三版廢氣采用冷凝+吸附濃縮+焚燒工序處理。

4 結(jié) 語

由于企業(yè)內(nèi)部管理、環(huán)保治理設(shè)施投入、DMF精餾回收裝置運(yùn)行和塔頂水深度處理系統(tǒng)的運(yùn)行等方面存在差異，在合成革企業(yè)污染防治檢查過程中，監(jiān)管部門要重點(diǎn)監(jiān)管塔頂水的去向，核心做好二甲胺廢水及廢氣的治理，對(duì)環(huán)境違法行為實(shí)施“零容忍”，推進(jìn)合成革企業(yè)環(huán)保整治，倒逼企業(yè)開展DMF廢水集中精餾回收和二甲胺廢水及廢氣集中治理。同時(shí)，加快水性樹脂或無溶劑型工藝的應(yīng)用，從源頭上減少，鼓勵(lì)二甲胺濃水的可資源利用化廢氣的產(chǎn)生和排放。