董亞莉，MURODBEK KODIROV，毛 君，章佳艷

(紹興文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，浙江 紹興 312000)

隨著生活水平的提高，人們對生活環(huán)境的要求也越來越高。能源短缺、水污染和溫室效應(yīng)等環(huán)境問題嚴(yán)重影響了人們的生活質(zhì)量，引起了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注[1-2]。自1972年Fujishima等[3]發(fā)現(xiàn)單晶態(tài)二氧化鈦通過光照可以將水分解成氫氣和氧氣，這一報(bào)道拉開了研究光催化技術(shù)的序幕。科學(xué)家們利用光催化技術(shù)在解決能源及環(huán)境問題上已取得一些進(jìn)展，如在解決能源問題上光催化劑利用太陽能轉(zhuǎn)化成氫能利用或儲(chǔ)存起來[4]；在廢水處理的問題上光催化劑利用太陽能可以將水中的污染物轉(zhuǎn)化成無機(jī)小分子或?qū)Νh(huán)境友好的無毒物質(zhì)[5]；在解決溫室效應(yīng)的問題上光催化劑吸收太陽光的能量將二氧化碳還原成一氧化碳、甲烷、甲醇、或者乙醇等含碳化合物作為能量儲(chǔ)存起來[6]。

光催化劑的優(yōu)劣取決于對光的吸收，電荷傳導(dǎo)的能力和表面反應(yīng)的快慢。所以選擇光吸收能力強(qiáng)，電傳導(dǎo)能力快，表面化學(xué)反應(yīng)快的光催化劑是增強(qiáng)光催化效果的關(guān)鍵步驟之一。但對于一般的半導(dǎo)體來說，光生電子與空穴易復(fù)合是降低其光催化效果的主要因素。NiO是一種典型的p型半導(dǎo)體，化學(xué)穩(wěn)定性好，成本低，并且NiO晶格內(nèi)存在Ni空位，這種獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)使NiO具有空穴傳輸性能，使NiO成為典型的p型半導(dǎo)體用于光催化反應(yīng)中。在大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道中，NiO的帶隙通常是3.5～4.0 eV，屬于寬帶隙半導(dǎo)體，只能利用紫外光，對太陽能的利用率低。但p型半導(dǎo)體可以和n型半導(dǎo)體復(fù)合產(chǎn)生p-n異質(zhì)結(jié)，既可以產(chǎn)生對可見光良好的響應(yīng)，也對光生電子與空穴對的復(fù)合起抑制作用，顯著提高光催化效率[7]。因此，開展NiO光催化劑的制備和性能研究，對提高其光催化性能具有重要研究意義。本文綜述了不同反應(yīng)條件制備的多種形貌的氧化鎳晶體，及其在多種領(lǐng)域的應(yīng)用，尤其在光催化領(lǐng)域有很好的發(fā)展前景。

1 氧化鎳的性質(zhì)與應(yīng)用

1.1 氧化鎳的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

穩(wěn)定態(tài)的NiO晶體屬于立方晶系，具有與NaCl結(jié)構(gòu)一致的密堆積面心立方結(jié)構(gòu)，即巖鹽結(jié)構(gòu)。正常情況下，NiO符合嚴(yán)格的1:1計(jì)量比時(shí)，在室溫下應(yīng)該是不導(dǎo)電的絕緣體。但NiO晶格中出現(xiàn)的Ni空位使氧化鎳呈現(xiàn)出p型半導(dǎo)體的性質(zhì)，同時(shí)也使氧化鎳具有快的電遷移效率。電子可在NiO導(dǎo)帶和價(jià)帶以及缺陷能級之間進(jìn)行躍遷從而釋放能量并參與反應(yīng)，這導(dǎo)致NiO是當(dāng)今重要的光催化材料[8]。

1.2 不同形貌氧化鎳的制備

目前氧化鎳可以制備出多種多樣的形貌。婁向東等[9]以六水合硝酸鎳為鎳源用水熱法制備出六邊形的氧化鎳；Motevalli等[10]先制備出含Ni的MOF，后經(jīng)熱處理制備了NiO納米棒；陶菲菲等[11]以水熱法制備出棒狀氫氧化鎳，經(jīng)熱處理自組裝成管狀NiO；符婉琛等[12]利用溶劑熱法以六水合硝酸鎳和聚乙烯吡咯烷酮為原料制備出球形氧化鎳。Tang等[13]用六水合硝酸鎳和尿素為原料以水熱法制備出花瓣?duì)頝iO。

1.3 氧化鎳的應(yīng)用

氧化鎳是具有多種優(yōu)異性質(zhì)的多功能半導(dǎo)體材料，比如氣敏性，光學(xué)，電學(xué)性質(zhì)，熱電性等特性，被廣泛用于陶瓷，建筑，化工，壓片電器等領(lǐng)域[14-15]。

1.3.1 電極材料

超級電容器對比靜電電容器有更大的儲(chǔ)存容量，對比于電池有更高的功率效能以及更長的使用壽命，并且對環(huán)境更加環(huán)保和節(jié)能。氧化鎳在金屬氧化物材料中因其理論比電容較高，成本低，污染小受到關(guān)注。NiO電極材料制備得到的尺寸小且比表面積大的晶粒，能與活性物質(zhì)和電解液接觸的更充分來增強(qiáng)材料的電化學(xué)性能和利用效率[16]。

1.3.2 氣敏材料

作為氣敏材料，p型半導(dǎo)體比n型半導(dǎo)體更容易隨著氣體濃度的增加，阻值隨之增大。NiO是典型的p型半導(dǎo)體，當(dāng)氣體吸附在其表面時(shí)，NiO表面能帶發(fā)生彎曲且電阻率發(fā)生顯著的變化，電阻的變化通過放大器轉(zhuǎn)化為電信號，從而對被檢測氣體進(jìn)行檢測、監(jiān)控和報(bào)警等。氧化鎳的比表面積越大，對氣體的敏感性越強(qiáng)，響應(yīng)就越快。制備出尺寸小但比表面積大的氧化鎳是研究氣敏材料的熱點(diǎn)[17]。

1.3.3 光電材料

氧化鎳的因其具有獨(dú)特的3d電子結(jié)構(gòu)和Ni2+空位，使其有良好的電子阻擋特性和空穴傳輸能力，從而廣泛的應(yīng)用于有機(jī)光電子器件中。納米氧化鎳薄膜致密光滑對太陽能電池的性能有顯著的提高。另外自身良好的透光性也使光伏器件及外量子效率更穩(wěn)定[18]。

1.3.4 光催化材料

NiO屬于寬帶隙的半導(dǎo)體，對紫外光有很好的吸收，展現(xiàn)出作為光催化材料的潛力。通過與n型半導(dǎo)體復(fù)合，改變NiO的吸光范圍，使其可以利用太陽光進(jìn)行光催化反應(yīng)。目前以NiO作為p型半導(dǎo)體應(yīng)用于產(chǎn)氫，降解廢水中的污染物和還原CO2氣體等領(lǐng)域改善環(huán)境和能源問題是一種可行的方法。

2 氧化鎳的光催化研究進(jìn)展

氧化鎳因其超空穴遷移率且具有Ni2+空位有很好的光催化效果，但因?yàn)檠趸嚨膸遁^寬，對可見光的利用率幾乎沒有，且自身光生電子與空穴對易復(fù)合，不利于提升光催化效率。通常以元素?fù)诫s和與n型半導(dǎo)體復(fù)合來解決上述問題，運(yùn)用于多種光催化反應(yīng)中。

2.1 光催化產(chǎn)氫

Li等[4]通過一種簡單的靜電紡絲法和高溫煅燒法成功制備了低負(fù)載量(0～1wt%)NiO/TiO2介孔雙組分復(fù)合納米纖維。制備的復(fù)合樣品具有較高的光催化裂解制氫活性，NiO含量對光催化制氫活性有顯著影響。當(dāng)NiO含量為0.25wt%時(shí)，NiO/TiO2復(fù)合納米纖維的產(chǎn)氫活性最高，是純TiO2的7倍以上。

Rawool等[19]以溶膠-凝膠法制備的NiO、TiO2、NiTiO3與兩種復(fù)合材料NTC11 (NiO和TiO2摩爾比為1:1)和NTC36 (0.35:0.65)進(jìn)行了析氫反應(yīng)性能的比較。在所有樣品中，NTC11的活性最高(比純TiO2光催化活性高22倍)，在太陽光和紫外可見光下的產(chǎn)氫速率分別為204 μmol/h·g-1和840 μmol/h·g-1，表觀量子效率分別為2%和5.3%。并且在太陽光下重復(fù)60 h產(chǎn)生可重復(fù)性的H2，證實(shí)了它的光穩(wěn)定性。

2.2 光催化降解染料廢水

Zhu等[20]采用溶膠-凝膠法成功制備了Ni/NiO/TiO2復(fù)合粉體和復(fù)合薄膜。當(dāng)Ni/Ti摩爾比為2.5%，在400 ℃下焙燒 2 h，鍍膜3層時(shí)，Ni/NiO/TiO2復(fù)合薄膜對羅丹明B的降解效率最高。在模擬太陽光照射60 min下，Ni/NiO/TiO2光催化降解率達(dá)99.9%以上，而純TiO2光催化降解率僅為61.9%。此外，Ni/NiO/TiO2薄膜在重復(fù)使用10次后，光催化活性也沒有明顯下降，說明Ni/NiO/TiO2薄膜具有較高的穩(wěn)定性。

Fatima等[21]采用沉淀法合成了納米氧化鎳具有面心立方結(jié)構(gòu)。合成的NiO/g-C3N4復(fù)合材料在太陽光照射下對亞甲基藍(lán)染料的降解率為92%，在連續(xù)4次循環(huán)后仍保持穩(wěn)定。由此可見，氧化鎳、石墨相氮化碳復(fù)合材料是一種優(yōu)良的、最有前途的廢水處理光催化劑。這是由于氧化鎳石墨化碳氮化物納米復(fù)合材料具有更大的比表面積、有效的接觸界面和良好的光吸收能力。

Thiyagarajan[22]通過簡單的焙燒將不同負(fù)載量(wt%)的NiO與C3N4復(fù)合用于甲基橙的去除。在可見光照射下，合成的4wt% NiO/C3N4的光催化效果最好，在50 min的曝光時(shí)間內(nèi)去除率高達(dá)99%，且對TOC的去除和脫色效果更好，明顯高于同等條件下C3N4的光催化活性。因此，合成的NiO/C3N4光催化材料是去除廢水中不安全染料的有效成分。

2.3 光催化還原二氧化碳

Bachmeier等[23]發(fā)現(xiàn)當(dāng)NiO被有機(jī)染料敏化時(shí)，產(chǎn)生在可見光照明和施加溫和還原電位下選擇性地將CO2還原為CO的光電陰極。該組件在周轉(zhuǎn)條件下表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，表明它可以與串聯(lián)光電化學(xué)電池中用于水氧化的光陽極耦合，從而關(guān)閉光合作用循環(huán)。

Tang等[13]采用水熱沉積法制備了花瓣?duì)頝iO/g-C3N4異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料。NiO/g-C3N4異質(zhì)結(jié)在CO2光還原為CO表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。其中以質(zhì)量比為40%制備的40% NiO/g-C3N4復(fù)合物效果最好，最大的產(chǎn)量4.17 μmol/(h·g-1)，分別為純g-C3N4和NiO的2.5和7.6倍。這種促進(jìn)機(jī)制可能是由于p-n結(jié)內(nèi)的能帶匹配及高效的電荷轉(zhuǎn)移，從而導(dǎo)致光電空穴對的高效分離和光響應(yīng)增強(qiáng)進(jìn)而提高光催化效果。

3 結(jié) 語

氧化鎳作為典型的p型半導(dǎo)體，具有超空穴遷移效率，可以吸收紫外光產(chǎn)生光生載流子，用于降解廢水中的有色污染物或者將二氧化碳還原成一氧化碳、甲烷、甲醇或乙醇等作為燃料儲(chǔ)存起來。但因?yàn)镹iO屬于寬帶隙，只能吸收紫外光，產(chǎn)生的光生電子與空穴易復(fù)合。為此，本文綜述了通過形貌調(diào)控、元素?fù)诫s以及與n型半導(dǎo)體復(fù)合等方法，用于提高NiO光催化性能，為NiO微納米材料在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用提供可行途徑。