李 靜，胡 濤

(1 中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化公司化肥廠，甘肅 蘭州 730060；2 中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化公司催化劑廠，甘肅 蘭州 730060)

隨著我國經(jīng)濟的高速發(fā)展，水資源短缺問題正日益成為制約我國經(jīng)濟發(fā)展的重要因素，據(jù)統(tǒng)計，我國以占全球6%的水資源量，支撐了22%的人口和近7%的經(jīng)濟增長速率。我國正面臨著水資源供需矛盾、水環(huán)境污染、水生態(tài)退化以及極端與突發(fā)事件頻繁等突出問題[1]。因此，對各類廢水進行處理再利用尤為重要。

化工企業(yè)在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生了大量不同品質(zhì)的污水，其中含有隨水流失的工業(yè)生產(chǎn)用料、中間產(chǎn)物、副產(chǎn)品以及生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的污染物，且工業(yè)廢水種類繁多、成分復雜[2]。化工污水的一個特點是水質(zhì)和水量因生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)方式的不同而存在很大差異，如在化肥化工領域，其污水主要是氨氮、腈化物、硫化物及懸浮物等[3]?；の鬯牧硪惶攸c是化工污水都含有多種同原材料有關的物質(zhì)，因此不同類型化工污水需要不同污水處理技術，這些特點增加了化工污水的凈化難度[4-6]。

1 化工污水處理方法

由于化工污水來源多樣，污水中污染物質(zhì)種類繁多。根據(jù)污水處理原理的不同，污水處理技術主要可以分為物理處理法、化學處理法、物理化學處理法及生物化學處理法等[7]。其中，化學處理法又可細分為中和法、化學沉淀法、化學還原法、化學氧化法等[8]。

2 化學氧化法

化學氧化法又稱深度氧化技術，是在高溫高壓、電、聲、輻射、催化等條件下，產(chǎn)生具有強氧化性的羥基自由基(即·OH)，使難以降解的有機大分子氧化降解為無毒或低毒的小分子物質(zhì)，甚至直接氧化為H2O及CO2，該技術具有反應速度極快、有機物能夠完全降解、反應產(chǎn)物不產(chǎn)生二次污染、應用范圍廣等特點[9]。

2.1 濕式氧化法

濕式空氣氧化法(WAO)主要用于處理高濃度有機廢物，對于高濃度、難以生物降解的廢水處理效果比較理想，但該方法需在高溫、高壓下進行，對設備要求高，且該方法僅適用于小流量、高濃度污水，在氧化過程中還可能產(chǎn)生某些中間毒物。

催化濕式氧化法(CWO)在傳統(tǒng)氧化法基礎上發(fā)展而來，因在氧化過程中采用了催化劑，如Fe、Cu、Ni、Co、V等，可使氧化溫度及壓力明顯降低，在較為溫和的條件下進行污水處理，并能有效縮短處理時間，降低設備投資、維護費用，廣泛用于高濃度有機物污水處理[10]。

超臨界水氧化(SCWO)是利用超臨界水作為介質(zhì)用以氧化分解有機物，該方法將溫度、壓力升高到水的臨界點上(≥374 ℃、≥22.05 MPa，該狀態(tài)下水的密度、粘度、擴散系數(shù)、電導率、溶解能力等均與常態(tài)不同，是非常好的溶劑)，使水和有機物、空氣形成任意比例的均相體系，由于該體系中傳質(zhì)、傳熱速率極快，可在短時間內(nèi)將有機物分解為小分子化合物及H2O和CO2，是濕式氧化的延伸[11]。

有機廢物在超臨界水中進行氧化反應的化學方程式可簡述如下[11]：

超臨界水氧化法的自由基反應原理可簡述如下[11]：

超臨界水氧化技術的特點為反應器小、結構簡單、停留時間短、使用范圍廣、無需外接供熱、不產(chǎn)生二次污染物、經(jīng)濟效益好等特點。

2.2 臭氧氧化法

臭氧在水中具有較高的氧化還原電位(2.07 V)，具有強氧化作用，因此常用于處理污水中的難降解有機化合物，如芳香族化合物、雜環(huán)化合物及不飽和脂肪酸等。常見的臭氧氧化技術是傳統(tǒng)臭氧氧化與其他水處理技術的有機結合，具有氧化性強，羥基自由基多、污水處理效率高等優(yōu)勢[12]。

超聲臭氧氧化技術，是使用超聲波輻射入水溶液中，促進臭氧快速分解，產(chǎn)生大量氧化能力極強的羥基自由基，增強水中臭氧氧化能力，提高臭氧利用率。該技術常用于處理含芳香族化合物及雜環(huán)化合物。

臭氧-活性炭協(xié)同氧化技術，該技術是在污水中加入一定活性炭，催化臭氧分解產(chǎn)生大量羥基自由基，加快污水中氧化鏈式反應速度，提高臭氧氧化效率。

臭氧-雙氧水氧化技術，是在雙氧水(H2O2)中充入臭氧形成O3/H2O2系統(tǒng)，H2O2的存在會顯著加快O3分解為羥基自由基的速度，提高體系氧化能力。O3/H2O2系統(tǒng)對污染物的分解速度是O3單獨氧化分解的2～200倍。

臭氧-紫外光氧化技術，是一種在可見光或紫外光催化劑下，利用臭氧氧化分解有機污染物的光化學氧化過程，該技術反應條件溫和、臭氧利用率高、氧化能力強，能有效處理污水中的有機化合物，如醇類、芳香族、氯代化合物及含硫、氮、磷的有機化合物[13]。

2.3 芬頓氧化技術

芬頓(Fenton)氧化技術，是使用芬頓試劑氧化分解污水中污染物的化學氧化法，芬頓試劑由于含有Fe2+和H2O2，因此具有極強氧化能力，其氧化反應過程可描述如下[14]：

芬頓試劑反應速度很快，且H2O2消耗速度很快。芬頓試劑反應體系復雜，但關鍵是H2O2在Fe2+的催化下生成HO·等羥基自由基，其氧化能力極強；此外，HO·具有很高的親電性及電負性，具有很強的加成反應特性。由于芬頓試劑能夠氧化污水中大部分有機污染物，因此該方法非常適合處理生物難以降解及一般物理、化學法難以處理的污水。除傳統(tǒng)芬頓試劑氧化法外，國內(nèi)外將其他物理、化學方法與芬頓法相結合，開發(fā)出多種的芬頓氧化技術[15]。

光-芬頓法，即通過紫外光或可見光來加強傳統(tǒng)芬頓氧化反應，通過紫外光照射，使H2O2和Fe2+加快反應速度，激發(fā)出更多羥基自由基，提高氧化效率。電-芬頓法，即通過電化學的方法來強化芬頓氧化反應，其機理為H2O2在陰極獲得電子激發(fā)出羥基自由基，而Fe2+在陽極失去電子轉(zhuǎn)化為Fe3+，進一步促進H2O2的分解，加快體系氧化效率。光電-芬頓法，即在電-芬頓體系中再引入紫外光，加強芬頓氧化效益。

2.4 光化學氧化技術

光化學氧化技術，是在有催化劑的條件下進行光化學降解，可分為均相光催化分解和非均相光催化分解。均相光催化分解是以Fe2+、Fe3+及H2O2為介質(zhì)，通過光助芬頓反應產(chǎn)生羥基自由基使污染物氧化分解。非均相光催化分解是在污染物中投入一定量的光敏半導體材料，如TiO2、ZnO等，在光輻射的催化下，使光敏半導體材料激發(fā)產(chǎn)生空穴電子對，吸附在光敏半導體表面上的氧氣、水等與空穴電子對作用，產(chǎn)生HO·等氧化能力極強的羥基自由基，氧化分解污水中的有機物[16]。

2.5 電化學氧化技術

電化學氧化技術，是通過采用具有催化活性的材料作為電極，在電極反應過程中直接或間接產(chǎn)生羥基自由基，用以氧化污水中的有機物，達到分解難以生化降解污染物的目的。電化學催化氧化處理污水的反應過程會隨著電解液體系、電極材料、電解控制參數(shù)等的變化而變化，因此該技術反應過程較為復雜，主要可分為直接氧化法和間接氧化法[17]。

直接氧化法，即污水中的有機污染物直接在電極表面發(fā)生氧化、還原反應，降解為無毒無害小分子產(chǎn)物。

間接氧化法，即電解液體系中的陰、陽離子在電極表面發(fā)生氧化還原反應，如電解液中的H2O(酸性電解液)或OH-(堿性電解液)等物質(zhì)在陽極表面直接放電失去電子生成羥基自由基，而H+等物質(zhì)在陰極得到電子生成H2等產(chǎn)物，生成的羥基自由基及具有強氧化性的離子與污水中的有機污染物發(fā)生反應，進而將其分解。電極表面化學反應過程可簡述如下：

電化學間接氧化過程中，需首先在電極表面發(fā)生氧化、還原反應生成羥基自由基，羥基自由基再與有機污染物在電解液體系中進行下一步氧化反應[18]。

電化學氧化法相對于其他氧化技術，有更強的氧化、還原能力，且很少消耗化學試劑，技術適應性強，對有機物處理效率高，反應產(chǎn)物無毒無害，不產(chǎn)生二次污染，因此成為研究熱點并逐漸得到應用。

3 結 語

化工廠是耗水大戶，同時也是排污大戶。采用合理的廢水處理工藝及基礎做好化工廠廢水處理工作，既有利于保護生態(tài)環(huán)境，緩解水資源短缺的問題，又能體現(xiàn)企業(yè)的社會責任，實現(xiàn)節(jié)水降耗的目標，提高經(jīng)濟效益。