翁育靖，孟士航，王曉龍，王龍龍，張玉龍*

（1.中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣東廣州 510640；2.河南理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南焦作 454003）

煤炭、石油、天然氣等傳統(tǒng)化石能源不僅是人們的能量供給，同時(shí)作為碳質(zhì)資源也是現(xiàn)代工業(yè)中大宗化學(xué)品的基礎(chǔ)來(lái)源。而在新能源格局中，生物質(zhì)能是唯一可轉(zhuǎn)化成熱能、動(dòng)能、電能和化工產(chǎn)品的綠色碳質(zhì)資源，被認(rèn)為是替代傳統(tǒng)化石資源的最佳選擇。生物質(zhì)資源主要是光合作用產(chǎn)物聚合而成的超分子碳水化合物（主要元素為C、H、O），與煤炭、石油等化石資源（主要元素為C、H）相比最大的特點(diǎn)是含氧量高。自然界每年通過光合作用合成的生物質(zhì)達(dá)200億噸，其中95%是可利用的碳水化合物[1-3]。生物質(zhì)中含量最豐富的組分是纖維素（40%～50%）和半纖維素（25%～35%），兩者的單體分別是葡萄糖和木糖，而單糖加氫可以得到山梨醇、木糖醇、5-羥甲基糠醛和糠醛等平臺(tái)化合物[4-5]。其中，5-羥甲基糠醛和糠醛是重要的呋喃類生物質(zhì)平臺(tái)化合物，分別源于纖維素和半纖維素的糖類衍生物，通過對(duì)其轉(zhuǎn)化可以得到一系列高附加值化學(xué)品（圖1）。我國(guó)作為一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，目前全國(guó)有300余套糠醛生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)規(guī)模一般為1 000～3 000噸/年。根據(jù)產(chǎn)量推測(cè)，我國(guó)糠醛總生產(chǎn)能力超過60萬(wàn)噸，中國(guó)糠醛生產(chǎn)能力占全球總生產(chǎn)能力的80%左右。因此，探索呋喃類生物質(zhì)平臺(tái)化合物的轉(zhuǎn)化技術(shù)不僅很好地利用了生物質(zhì)原料的結(jié)構(gòu)特征，也具有深遠(yuǎn)的科學(xué)意義和應(yīng)用前景。

圖1 生物質(zhì)呋喃類化合物化學(xué)轉(zhuǎn)化路線圖[6]

盡管目前從生物質(zhì)糠醛加氫催化合成下游衍生物已經(jīng)取得了部分工業(yè)化成果，但通過加氫重排反應(yīng)合成環(huán)戊酮和環(huán)戊醇類產(chǎn)物的研究直到近年來(lái)才出現(xiàn)。環(huán)戊酮和環(huán)戊醇是重要的精細(xì)化工中間體，可用于電子材料的清洗劑、合成二氫茉莉酮酸甲酯、白蘭酮、2-正己基環(huán)戊酮等香料組分或者合成藥品、橡膠、農(nóng)藥、燃料等。目前，環(huán)戊酮的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有2種，己二酸脫羧環(huán)化法和環(huán)戊烯氧化法。其中，己二酸脫羧環(huán)化法是工業(yè)上采用的主要生產(chǎn)技術(shù)，然而該路線的原料依賴于己二酸的生產(chǎn)，涉及步驟較多，而且在生產(chǎn)過程中涉及脫羧過程，理論質(zhì)量收率較低，原子經(jīng)濟(jì)性不高[10-11]。相比而言，從生物質(zhì)糠醛出發(fā)，通過化學(xué)催化合成環(huán)戊酮和環(huán)戊醇產(chǎn)品是一條綠色經(jīng)濟(jì)的轉(zhuǎn)化途徑，但如何設(shè)計(jì)化學(xué)反應(yīng)過程才能實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)平臺(tái)化合物到目標(biāo)產(chǎn)物的高效轉(zhuǎn)化是技術(shù)的關(guān)鍵。

實(shí)際上，生物質(zhì)糠醛加氫重排制備環(huán)戊酮和環(huán)戊醇是一個(gè)多步耦合過程，原料和中間產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化不僅跟催化劑的金屬性相關(guān)，也跟催化劑活性相的酸堿性和微觀結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)條件等息息相關(guān)。結(jié)合預(yù)期實(shí)驗(yàn)結(jié)果和近年來(lái)的相關(guān)報(bào)道文獻(xiàn)，圖2給出了生物質(zhì)糠醛加氫重排反應(yīng)的可能轉(zhuǎn)化途徑[10-16]?？啡┺D(zhuǎn)化的第1步是對(duì)C=O的加氫得到糠醇，加氫反應(yīng)在金屬活性位上發(fā)生，因大多金屬對(duì)不飽和鍵（C=O，1.23 A，745 kJ/mol；C=C，1.34 A，611 kJ/mol）的加氫都具有催化作用，所以選擇合適的加氫催化劑非常關(guān)鍵[14-16]；反應(yīng)的第2步即關(guān)鍵步驟是糠醇在酸活性位上發(fā)生脫水反應(yīng)，酸性位催化糠醇使羥基質(zhì)子化變成一個(gè)較好的離去基團(tuán)（H2O），隨后脫水產(chǎn)生碳正離子，而一級(jí)醇上碳正離子不穩(wěn)定將導(dǎo)致重排反應(yīng),這是因?yàn)樘颊x子不滿足八隅體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，容易將正電荷離域分散在呋喃環(huán)上形成共振體，其中正電荷在氧上時(shí)（氧鎓離子結(jié)構(gòu)）所有原子都符合八隅規(guī)則，是主要共振體[13]；反應(yīng)的第3步是氧鎓離子在金屬/酸催化體系中發(fā)生加氫重排反應(yīng)，氧鎓離子具有較強(qiáng)的親電能力，容易受到水相中水分子進(jìn)攻發(fā)生酸催化水解開環(huán)，開環(huán)得到羰基和羥基，其中羥基與不飽和雙鍵形成烯醇結(jié)構(gòu)，在酸性條件下烯醇作為親核試劑進(jìn)攻質(zhì)子化羰基基團(tuán)發(fā)生分子內(nèi)羥醛縮合反應(yīng)得到五元環(huán)化合物（4-羥基環(huán)戊酮、4-羥基環(huán)戊烯酮）[15]；反應(yīng)的第4步是環(huán)化物的脫水和加氫反應(yīng)，分子中的羥基在酸性作用下容易脫除產(chǎn)生不飽和雙鍵，而不飽和雙鍵在金屬活性位上發(fā)生加氫催化得到環(huán)戊酮并進(jìn)一步加氫得到環(huán)戊醇。鑒于此，糠醛水相催化制備環(huán)戊酮和環(huán)戊醇是一個(gè)多步驟復(fù)合反應(yīng)過程，反應(yīng)不僅需要水相的環(huán)境也需要多個(gè)催化活性中心的協(xié)同合作，其中金屬/酸活性中心的耦合對(duì)于目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率和選擇性起關(guān)鍵作用。而令人遺憾的是，高溫水相的惡劣環(huán)境很容易導(dǎo)致催化劑的減活和失活，一方面是由于水熱環(huán)境造成催化劑活性中心的溶解和流失，另外一方面氧和含氧的化合物是常見的催化劑毒物，在水相催化中容易引起催化劑反復(fù)地氧化-還原導(dǎo)致活性中心的重構(gòu)。

圖2 生物質(zhì)糠醛加氫重排反應(yīng)的可能轉(zhuǎn)化途徑

1 碳基催化材料

Hronec等人2012年報(bào)道了生物質(zhì)糠醛到環(huán)戊酮和環(huán)戊醇的加氫重排反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)采用了活性炭負(fù)載貴金屬Pt為催化劑，最終得到環(huán)戊酮最高收率76%[10-11]。隨后，國(guó)內(nèi)外陸續(xù)報(bào)道了在碳材料上負(fù)載加氫金屬的高效催化體系，反應(yīng)都實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)物的高收率和選擇性[17-18]。研究認(rèn)為該類催化體系存在金屬-酸的協(xié)同催化作用，其中表面的零價(jià)態(tài)活性金屬負(fù)責(zé)氫氣的吸附、活化、解離，而碳材料表面的含氧基團(tuán)提供酸活性位和負(fù)責(zé)脫水反應(yīng)，另外催化劑上低價(jià)態(tài)金屬氧化物可提供Lewis酸活性位供反應(yīng)物種的配位吸附和脫水反應(yīng)。雖然活性炭具有較高的比表面積、豐富的孔結(jié)構(gòu)、易于調(diào)變的表面官能團(tuán)以及耐酸耐堿等物化性質(zhì)，但活性炭表面官能團(tuán)以及雜元素的確定及其影響機(jī)制一直是個(gè)比較復(fù)雜的問題，碳基材料表面雜元素（包括Na、K、Si、Al、Zn、P、N、Fe、Ca、S等）和含氧基團(tuán)（包括羧基、內(nèi)脂基、酚羥基、羰基、醚基、羧酸酐等）非常復(fù)雜，酸性和熱穩(wěn)定性各有不同，種類和數(shù)量容易受到材料制備、活化條件和反應(yīng)環(huán)境的影響，從而導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)生的活性中間體不能及時(shí)轉(zhuǎn)化從而過度加氫或者發(fā)生縮合得到低聚物。因此，文獻(xiàn)中也有很多通過石墨化的碳材料或者碳納米管負(fù)載貴金屬來(lái)實(shí)現(xiàn)糠醛的水相轉(zhuǎn)化。例如，有研究者通過調(diào)控RuMo/CNT雙金屬催化劑的碳化還原條件得到Ru-MoOxCy金屬-酸協(xié)調(diào)催化體系，實(shí)現(xiàn)了糠醛到環(huán)戊醇的高效加氫重排（見圖3）。

圖3 RuMo/CNT雙金屬催化劑碳化還原條件和催化性能的關(guān)聯(lián)（a不同活化溫度下氧化鉬和碳化鉬晶型的變遷，b 不同活化溫度的催化劑在糠醛加氫重排反應(yīng)中的效果）

2 銅基雙金屬催化劑

銅基催化劑由于其在C=O上高選擇性加氫催化活性被廣泛地用于呋喃類化合物的加氫反應(yīng)中[13-20]。但傳統(tǒng)銅基催化劑的特點(diǎn)是加氫活性較弱，活性相一般由Cu0和Cu2O組成，前者利于氫氣活化，后者具有親電性和Lewis酸性，能夠吸附和活化醛基。雖然目前銅基催化劑表現(xiàn)出較好的環(huán)戊酮選擇性，但其水熱穩(wěn)定性能差(Cu/Cu+活性中心易燒結(jié)、流失、還原失活等)，因此研發(fā)高效且水熱穩(wěn)定的新型銅基催化劑得到了廣泛的關(guān)注。2013年，Xu等人[15]通過載體SBA-15的孔道限域效應(yīng)提高了金屬粒子的分散性和抗燒結(jié)團(tuán)聚能力，同時(shí)通過摻雜金屬Ni進(jìn)一步提高催化劑的加氫活性，反應(yīng)中得到環(huán)戊酮收率62%。但使用含硅或含鋁分子篩材料的關(guān)鍵問題是高溫水相下容易發(fā)生脫硅或脫鋁，從而降低催化劑的穩(wěn)定性和活性。此外，研究人員還通過多孔碳材料載體以及Zn助劑來(lái)提高催化劑表面Cu的分散度和抗燒結(jié)能力[21-24]。非均相反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑的表面，改變催化劑的表面性質(zhì)也是一種提高催化劑催化效率的辦法。2015年，F(xiàn)u等人[16]通過共浸漬和溶膠凝膠法制備Cu-Co催化劑，發(fā)現(xiàn)制備方法能夠控制表面的活性相組成，其中共浸漬法得到活性成分Cu0/Cu2O加氫性能較弱，反應(yīng)產(chǎn)物以環(huán)戊酮為主，而溶膠凝膠法得到活性成分Co0/Cu2O加氫性能較強(qiáng)，反應(yīng)產(chǎn)物以環(huán)戊醇為主。但兩種方法得到催化劑的比表面積都非常低，這不利于Cu基催化劑的穩(wěn)定運(yùn)行。

3 其他催化材料

近年來(lái)，貴金屬和新型的金屬-有機(jī)框架化合物（Metal Organic Framework，MOF）材料也被應(yīng)用于糠醛水相加氫重排反應(yīng)。Hronec等人[13]通過改性的化學(xué)電鍍法制備Pd-Cu催化劑，催化劑主要活性成分是Pd0/Cu2O，金屬/酸活性中心緊密接觸促進(jìn)了協(xié)同催化效率，其中5%Pd+10%Cu/C在160 ℃時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)環(huán)戊酮收率92%。Cao等人[20]則把Au納米顆粒負(fù)載于不同的TiO2單晶和酸性載體上，發(fā)現(xiàn)較強(qiáng)的酸性都能導(dǎo)致催化劑表面產(chǎn)生寡聚物進(jìn)一步覆蓋活性中心影響催化效率，只有酸性偏弱的銳鈦礦型TiO2負(fù)載金的催化劑反應(yīng)效果最佳，且反應(yīng)中未發(fā)現(xiàn)寡聚物。而Li等人[19]通過酸性MOF材料（MIL-101）負(fù)載Ru實(shí)現(xiàn)了糠醛高選擇性加氫重排。

4 結(jié)語(yǔ)

糠醛作為生物質(zhì)化工中呋喃平臺(tái)化合物的一個(gè)代表，通過加氫、脫羰基、加氫重排、開環(huán)等反應(yīng)可以轉(zhuǎn)化為系列精細(xì)化學(xué)品，但呋喃類反應(yīng)原料和中間產(chǎn)物含有不飽和鍵，容易在酸性條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)生成寡聚物覆蓋活性中心，從而影響催化活性和反應(yīng)效率。而糠醛加氫重排反應(yīng)是一個(gè)金屬/酸協(xié)同催化耦合的過程，反應(yīng)的關(guān)鍵步驟是酸催化中心上碳正離子的重排，因此選擇合適的催化材料，構(gòu)建一個(gè)水熱穩(wěn)定的金屬/酸協(xié)同催化體系仍然是該類反應(yīng)的技術(shù)難點(diǎn)。