程勇博，王 啟，王 磊，馬愛潔

(西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安 710021 )

水凝膠是一種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、含水量高及親水性好的材料，在生物傳感器、藥物輸送、軟機(jī)器人和細(xì)胞組織培養(yǎng)支架等方面有廣泛的應(yīng)用[1]。自修復(fù)水凝膠在損傷后可以通過凝膠內(nèi)的動態(tài)共價鍵和共價相互作用，可以自發(fā)性地修復(fù)損傷，延長材料的使用壽命[2]。然而，由于動態(tài)共價鍵表現(xiàn)出穩(wěn)定和緩慢的動態(tài)平衡，且非共價作用表現(xiàn)出脆弱和快速的動態(tài)平衡，所以基于動態(tài)交聯(lián)的水凝膠往往力學(xué)性能差或修復(fù)時間長，嚴(yán)重限制了自修復(fù)水凝膠的應(yīng)用[3-4]。因此，開發(fā)同時具有高強(qiáng)度和自修復(fù)特性的凝膠仍然是研究領(lǐng)域的難點。

為了制備兼具高強(qiáng)度和自修復(fù)的水凝膠材料，研究者們設(shè)計了許多新網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)或能量消散模式用以改善水凝膠的機(jī)械性能。文獻(xiàn)[5]將石墨烯分散在丙烯酰胺水溶液中，制備了石墨烯/聚丙烯酰胺(Graphene/PAM)的凝膠納米復(fù)合水凝膠。與采用化學(xué)交聯(lián)的PAM水凝膠相比，加入石墨烯形成的凝膠的儲能模量大幅度增加，由1 100 Pa 提高至4 500 Pa。文獻(xiàn)[6]制備了一種基于Fe3+和聚丙烯酸交聯(lián)的離子交聯(lián)水凝膠，強(qiáng)的離子作用賦予了凝膠良好的力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度約為2.4 MPa，同時損傷的凝膠還可以在FeCl3/HCl體系中自我修復(fù)。文獻(xiàn)[7]用丙烯腈(AN)、丙烯酰胺(AAm)和陰離子單體2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)合成了一種基于偶極-偶極作用和氫鍵作用的雙物理交聯(lián)水凝膠，自修復(fù)效果良好。雖然這些方法或多或少均解決了自修復(fù)水凝膠的強(qiáng)度問題，但凝膠的自修復(fù)緩慢，且大多數(shù)需要外部刺激才能自修復(fù)。文獻(xiàn)[8]首先報道了一種由聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)(PAMPS)和聚丙烯酰胺(PAAM)構(gòu)成DN結(jié)構(gòu)的水凝膠。凝膠的力學(xué)性能主要來自于第一個網(wǎng)絡(luò)的強(qiáng)度，在受到外力時，第一個網(wǎng)絡(luò)率先被破壞，有效地耗散能量并保護(hù)第二個網(wǎng)絡(luò)[9]。這種具有兩個不同特性的網(wǎng)絡(luò)，使凝膠具有0.1～10 MPa的壓縮強(qiáng)度，可與橡膠相比擬。目前，通過引入雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)制備具有高強(qiáng)度和優(yōu)異韌性的水凝膠成為了研究熱點。

近年來，具有雙物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的新型水凝膠受到人們的重視。物理交聯(lián)水凝膠能克服傳統(tǒng)化學(xué)交聯(lián)水凝膠在拉伸過程中產(chǎn)生的難修復(fù)和低韌性(0.1～100 kJ·m-3)的缺點[10]。將物理交聯(lián)引入到DN 水凝膠中，不僅使材料能夠自我恢復(fù)，而且還能通過犧牲鍵來消散機(jī)械負(fù)載的能量[11-12]。但是大多數(shù)具有物理交聯(lián)的水凝膠需要外界刺激響應(yīng)(如溫度[13]、光[14]、PH[15]和離子[16]等)才能修復(fù)，因此可快速響應(yīng)的動態(tài)平衡非共價相互作用逐漸被廣泛關(guān)注[3]。明膠是由多個肽鍵結(jié)合而成的高分子含氮化合物，分子鏈間存在大量氫鍵，可以通過自身分子鏈螺旋化形成水凝膠[17]。同時，明膠作為天然高分子材料，具有良好的生物相容性和生物降解性，在生物醫(yī)用材料方面存在很大的潛力，如外傷敷料、組織工程支架和人工關(guān)節(jié)軟骨等[18-19]。然而，物理明膠水凝膠的機(jī)械性能很弱并呈現(xiàn)脆性，因此改善明膠類水凝膠的機(jī)械強(qiáng)度是其在承重材料中應(yīng)用的關(guān)鍵。

本文將丙烯酸-丙烯酰胺共聚物引入明膠網(wǎng)絡(luò)中，分別利用共聚物分子鏈間的氫鍵相互作用和明膠分子鏈螺旋化形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，通過簡單的“一鍋法”制備了一種完全物理交聯(lián)雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠(PAA-co-PAM/Gelatin DN Hydrogel)，研究了不同聚合物單體濃度和明膠含量對凝膠的力學(xué)性能和自修復(fù)性能及流變性的影響，以期探索一種力學(xué)性能和自修復(fù)性能良好的共聚物水凝膠材料，從而擴(kuò)展明膠類凝膠在承重材料中的應(yīng)用。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗藥品

丙烯酸(AA，分析純，廣州市金華大化學(xué)試劑有限公司)；丙烯酰胺(AM，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；明膠(Gelatin，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠)；α-酮戊二酸(α-KG，純度為98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；尿素(Urea，分析純，天津大茂化學(xué)試劑有限公司)；N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；去離子水(四川優(yōu)普超純科技有限公司)。

1.2 PAA-co-PAM/Getain雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備

PAA-co-PAM/Gelatin DN水凝膠的制備示意圖如圖1所示。稱取一定量的丙烯酸和丙烯酰胺于燒杯中(丙烯酸和丙烯酰胺的摩爾比為1∶1)，再稱取一定質(zhì)量的明膠及適量的超純水加入燒杯中，控制總體積為10 mL。將燒杯置于45 ℃的水浴中加熱直至明膠溶解，向混合溶液中通入氮氣，加入一定量的α-酮戊二酸，將裝有混合溶液的燒杯置于超聲中加速引發(fā)劑的溶解并消除溶液中的氣泡。然后將反應(yīng)液注射到上下用玻璃片固定的模具中(模具厚度為2 mm)，在紫外線(UV)下反應(yīng)2 h。所制備的水凝膠用CPx/Gw表示，其中CP為PAA-co-PAM共聚物的縮寫，x代表共聚物單體的總摩爾濃度(mol·L-1)；G代表明膠，w代表明膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(單位為%)。制備了不同聚合物濃度的CPx/G30水凝膠及不同明膠濃度的CP5/Gw水凝膠。同時還制備了通過N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)交聯(lián)的PAA-co-PAM水凝膠，用作對照實驗組，所制備的水凝膠用CP5-C/G0表示，C代表化學(xué)交聯(lián)。

圖1 PAA-co-PAM/Gelatin DN水凝膠的制備示意圖
Fig.1 The preparation of PAA-co-PAM/Gelatin DN hydrogel

1.3 凝膠測試與表征

1.3.1 凝膠的結(jié)構(gòu)表征

將所制備的凝膠樣品切成1 mm厚的薄片，采用德國布魯克FTIR-8400S型傅里葉紅外光譜(Fourier Transform Infrared Spectrometer,FTIR)儀對凝膠薄片進(jìn)行衰減全反射(Attenuated Total Reflection，ATR)法測試。采用日本JEOL公司JSM-6701F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)對復(fù)合物表面形貌進(jìn)行觀察。凝膠樣品充分溶脹后用液氮淬冷、掰斷，在冷凍干燥機(jī)中干燥，將干燥的樣品斷面朝上貼在鐵板上進(jìn)行噴金處理。

1.3.2 凝膠的流變性能測試

將凝膠在模具中制備成圓盤形狀，凝膠直徑為25 mm，厚度為2 mm。使用美國TA 公司型號為Discovery的旋轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)行應(yīng)變掃描(0.1～500 s)和頻率掃描(1～100 rad·s-1)測試。

1.3.3 凝膠的力學(xué)性能測試

采用CMT6503型電子萬能試驗機(jī)(中國上海協(xié)強(qiáng))對水凝膠樣品進(jìn)行拉伸測試，將凝膠制備為35 mm×5 mm×2 mm的樣品，標(biāo)距為12 mm，以20 mm·min-1的恒定速度進(jìn)行測試。

負(fù)載-卸載循環(huán)測試是在室溫下控制十字頭速度為20 mm·min-1進(jìn)行。在循環(huán)過程中，凝膠樣品先被拉伸到預(yù)設(shè)好的最大應(yīng)變，然后卸載，使凝膠回到原始長度。

1.3.4 自修復(fù)性能測試

宏觀自修復(fù)行為測試方法為：將凝膠制備成圓餅狀，用小刀將凝膠切成兩半，再使其切口緊密接觸，放在培養(yǎng)皿中，靜置，在顯微鏡下觀察凝膠的傷口的修復(fù)情況，并通過數(shù)碼顯微鏡拍攝不同修復(fù)時間段的凝膠照片。其次，將凝膠制備成長條狀，凝膠厚度2 mm，寬5 mm，標(biāo)距15 mm。將凝膠從中間切斷并將切口以頭對頭的形式拼接在一起，用CTMT6503型號的電子萬能試驗機(jī)對修復(fù)后的凝膠樣條進(jìn)行拉伸性能測試，測試速度為20 mm·min-1，修復(fù)后的凝膠均是從切口出斷裂，水凝膠的自修復(fù)率計算式為

R(ε)=εhealed/εinitial×100%。

(1)

式中：εhealed為修復(fù)后凝膠的斷裂伸長率；εinitial為原始凝膠的伸長率。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAA-co-PAM/Getain雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的結(jié)構(gòu)分析

分別對PAA-co-PAM共聚物、Gelatin及共聚物水凝膠進(jìn)行紅外測試，結(jié)果如圖2所示。在純明膠的紅外譜圖中(圖2(b))，3 644 cm-1和1 692 cm-1處吸收峰為明膠中N-H和C=O的伸縮振動；在共聚物PAA-co-PAM的紅外譜圖中(圖2(a))，3 540 cm-1為共聚物分子鏈上的-OH的伸縮振動峰，1 678 cm-1為共聚物分子鏈上的C=O的伸縮振動峰，同時在3 540 cm-1處的峰還包括了N-H和-CH2-的伸縮振動；相對于純明膠和共聚物的紅外譜圖，共聚物水凝膠分子鏈上的N-H和-OH峰向低波數(shù)(3 509 cm-1)方向移動；C=O的振動峰也略向低波數(shù)偏移(1 649 cm-1)。

這是因為PAA-co-PAM分子鏈與明膠分子鏈間的C=O、-HH2和-OH形成了氫鍵，使得 C=O、N-H或O-H鍵的鍵長伸長，鍵能降低，特征吸收頻率也隨著降低，吸收波長向高波長方向移動，這和文獻(xiàn)[20]中對共聚與瓊脂分子鏈間的氫鍵作用的表征結(jié)果類似。說明共聚物分子鏈和明膠分子鏈間形成了氫鍵。

為確定聚合物水凝膠網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)作用，將所制備的CP5/G30水凝膠分別浸泡在去離子水和w=8%的尿素溶液中，尿素溶液可以解離分子鏈間的氫鍵作用[21]，觀察凝膠在不同溶液中溶脹程度，結(jié)果如圖3所示。在整個溶脹過程中，CP5/G30凝膠在水中呈現(xiàn)出低膨脹現(xiàn)象，然而在尿素溶液中，凝膠快速吸水脹大，6 h后凝膠在尿素溶液中溶解，失去了固定形狀。確定了共聚物水凝膠主要是由氫鍵交聯(lián)。

圖2 PAA-co-PAM共聚物(a)、明膠(b)及共聚物水凝膠(c)的FTIR圖Fig.2 FTIR spectra of PAA-co-PAM copolymer (a),gelatin (b) and copolymer hydrogel (c)

圖3 CP5/G30水凝膠在水和尿素溶液中的溶脹過程Fig.3 Swelling process of CP5/G30 hydrogel in water and urea solution

凝膠的內(nèi)部結(jié)構(gòu)對凝膠機(jī)械性能有較大影響，對所制備的共聚物水凝膠和純明膠水凝膠進(jìn)行掃描電鏡分析，結(jié)果如圖4所示。圖4(a)為純明膠的SEM圖，由圖4(a)可看出，純明膠呈現(xiàn)松散的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，無良好的孔洞。相比純明膠水凝膠，從圖4(b)可看出，含有共聚物的水凝膠呈現(xiàn)出更致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由圖4(b)和圖4(c)可看出，CP3/G30凝膠比CP3/G20凝膠具有更加緊密的孔洞結(jié)構(gòu)，這是因為明膠濃度的增加使得水凝膠的交聯(lián)密度增大，所以凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加致密。圖4(c)～4(f)為不共聚物濃度水凝膠的SEM圖，可以發(fā)現(xiàn)共聚物濃度的增加同樣改善了凝膠的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，并且隨著共聚物濃度的增加，凝膠呈現(xiàn)更致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，相比于CP0/G20純明膠的疏松網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，CP5/G30凝膠的孔洞尺寸下降至10 μm左右，這種明顯的孔洞變化是因為，共聚物分子鏈之間的氫鍵作用以及與明膠分子鏈間的氫鍵作用隨著共聚物濃度的增加而增強(qiáng)，使得凝膠的交聯(lián)密度增加，從而呈現(xiàn)更好的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。表明具有較高濃度的明膠和共聚物有利于改善聚合物水凝膠的結(jié)構(gòu)。

圖4 共聚物水凝膠的SEM圖Fig.4 SEM images of copolymer hydrogel

2.2 PAA-co-PAM/Getain雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的流變性能分析

對不同組分濃度的共聚物水凝膠進(jìn)行了頻率掃描，結(jié)果如圖5(a)～5(c)所示。對比不同組分濃度的凝膠儲能模量(G′)和損耗模量(G″)隨頻率(ω)的變化曲線(G′-ω曲線,G″-ω曲線)可以看出，在掃描范圍內(nèi)，凝膠的儲能模量總是大于損耗模量，說明在該頻率掃描范圍內(nèi)凝膠均為穩(wěn)定的固態(tài)結(jié)構(gòu)，主要表現(xiàn)出彈性行為。而隨著明膠濃度的增加，水凝膠的儲能模量明顯提高，這是因為水凝膠中明膠濃度增加，明膠分子鏈間的螺旋結(jié)構(gòu)也隨著增多，交聯(lián)度也隨之增加；同時，明膠分子鏈也會和共聚物分子鏈間形成氫鍵，凝膠網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度進(jìn)一步提高，因此凝膠的儲能模量也隨之增大。當(dāng)共聚物濃度增加時，凝膠的儲能模量也相應(yīng)增加。這是因為共聚物分子鏈間的氫鍵作用以及與明膠分子鏈間的氫鍵作用隨著共聚物濃度的增大而增加，使得凝膠交聯(lián)密度增大，具有了更高的儲能模量。但當(dāng)明膠濃度固定，聚合物濃度進(jìn)一步增加到6 mol·L-1時，凝膠的模量增加變得緩慢(如圖5(d)所示)。從CP6/G30凝膠的SEM圖也可以看出，CP6/G30凝膠相對CP5/G30凝膠的孔洞尺寸無明顯變化。總之，提高明膠濃度和共聚物濃度使得凝膠的儲能模量增大。

2.3 PAA-co-PAM/Getain雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的力學(xué)性能分析

通過萬能拉伸試驗機(jī)測試不同共聚物濃度水凝膠的力學(xué)性能，得到不同共聚物濃度的水凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變(σ-ε)曲線和對應(yīng)的楊氏模量、斷裂強(qiáng)度如圖6所示。從圖6可以看出，隨著共聚物濃度的增加，水凝膠的斷裂強(qiáng)度和楊氏模量得到顯著提高。當(dāng)丙烯酸-丙烯酰胺單體濃度達(dá)到5 mol·L-1時，水凝膠的斷裂強(qiáng)度從168 kPa增加到605 kPa。水凝膠的楊氏模量(E，由應(yīng)力-應(yīng)變曲線起始線性部分的斜率得到)從45 kPa增加到360 kPa，與斷裂強(qiáng)度變化的趨勢一致。這是由于共聚物含量的增加使得凝膠體系中交聯(lián)點增多，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)密度增大。同時，相比化學(xué)交聯(lián)的CP5-C/G0水凝膠(如圖6(a)所示)，CP5/G30水凝膠的斷裂強(qiáng)度(605 kPa)幾乎是CP5-C/G0水凝膠斷裂強(qiáng)度(311 kPa)的2倍，楊氏模量也從191 kPa增加到360 kPa，表明CP5-C/G0水凝膠間的動態(tài)交聯(lián)機(jī)制使得凝膠網(wǎng)絡(luò)更加致密，展現(xiàn)了更好的機(jī)械性性能。

圖5 CPx/Gw水凝膠的流變性能和儲能模量Fig.5 Rheological properties and storage modulus of CPx/Gw hydrogels

圖6 不同共聚物濃度水凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線和對應(yīng)的楊氏模量、斷裂強(qiáng)度Fig.6 Stress-strain curves and of hydrogels and their Young’s modulus and fracture strength

不同明膠濃度的水凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線和對應(yīng)的楊氏模量、斷裂強(qiáng)度如圖7所示。從圖7可以看出，隨著凝膠體系中明膠濃度的增加，對應(yīng)的凝膠斷裂強(qiáng)度分別達(dá)370 kPa、630 kPa和450 kPa。當(dāng)明膠濃度高于30%時，凝膠的力學(xué)性能略有下降，這是由于明膠的機(jī)械性能較弱且呈現(xiàn)脆性，過高的明膠濃度使得凝膠的斷裂伸長率大大降低，高濃度的明膠脆性網(wǎng)絡(luò)降低了共聚物水凝膠的力學(xué)性能。

圖7 不同明膠濃度的水凝膠應(yīng)力-應(yīng)變曲線和對應(yīng)的楊氏模量、斷裂強(qiáng)度Fig.7 Stress-strain curves of hydrogels with different gelatin concentrations and their Young’s modulus and fracture strength

共聚物水凝膠的拉伸實驗結(jié)果表明，在丙烯酸-丙烯酰胺單體濃度為5 mol·L-1和明膠含量為w=30%時制備的凝膠力學(xué)性能最佳。同時，雙物理交聯(lián)的凝膠網(wǎng)絡(luò)能夠更好地承受外界拉伸產(chǎn)生的應(yīng)力，使得水凝膠具有更大的楊氏模量和斷裂強(qiáng)度。

2.4 PAA-co-PAM/Getain雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的自修復(fù)性能分析

由于是物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，凝膠具有良好的自修復(fù)性能。從凝膠的宏觀愈合圖(圖8)可以看出，損傷的CP5/G30凝膠能夠在4 h內(nèi)修復(fù)表面的劃痕。從凝膠愈合前后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(圖9(a))可以看出，凝膠的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率分別可以恢復(fù)到原樣的74%和86%。圖9(b)為不同共聚物濃度凝膠的自修復(fù)效率。隨著共聚物濃度的增加，凝膠的修復(fù)效率下降，但整體仍然保持著良好的修復(fù)效率(均大于80%)。這是因為在修復(fù)過程中，氫鍵在切口處重新形成，使得凝膠分子鏈在切口處形成新的交聯(lián)點，從而完成自修復(fù)。

2.5 PAA-co-PAM/Getain雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的循環(huán)拉伸性能分析

耗散能的大小一般被用來評估凝膠的韌性，對CP5/G30DN水凝膠分別進(jìn)行應(yīng)變?yōu)?0%，100%，200%和300%的循環(huán)負(fù)載-卸載測試，結(jié)果如圖10(a)所示。隨著拉伸應(yīng)變的不斷增大，水凝膠的“滯后圈”面積逐漸增大，耗散能也不斷提高。圖10(b)為不同應(yīng)變下的CP5/G30水凝膠總能、耗散能對比圖，當(dāng)CP5/G30DN水凝膠在300%應(yīng)變下進(jìn)行負(fù)載-卸載時，耗散能達(dá)到了806.5 kJ·m-3，與其他單交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的水凝膠相比，本文制備的雙物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)水凝膠具有較大的能量耗散能。

圖8 CP5/G30水凝膠的宏觀自修復(fù)顯微鏡照片F(xiàn)ig.8 Macroscopic self-healing micrograph of CP5/G30 hydrogel

圖9 共聚物水凝膠修復(fù)前后的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線和對應(yīng)的斷裂強(qiáng)度和自修復(fù)效率Fig.9 Tensile stress-strain curves of the copolymer hydrogel before and after repair,and the corresponding breaking strength and self-healing efficience

圖10 不同應(yīng)變下 的CP5/G30水凝膠負(fù)載-卸載曲線和總能、耗散能對比圖Fig.10 Load-unload curves and the comparison of total energy with dissipation energy of CP5/G30 hydrogel under different strains

3 結(jié) 論

1) PAA-co-PAM/Gelatin 凝膠以氫鍵和明膠的三重螺旋化交聯(lián)，具有更好的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

2) 提高明膠和聚合物濃度有利于改善聚合物水凝膠的結(jié)構(gòu)，當(dāng)聚合物單體濃度為5 mol·L-1，明膠含量w=30%時，凝膠的力學(xué)性能達(dá)到最佳。CP5/G30DN水凝膠的彈性模量為361.8 kPa，斷裂強(qiáng)度為605.3 kPa，斷裂伸長率為835%和沖擊強(qiáng)度為4.26 MJ·m-3。在循環(huán)負(fù)載-卸載實驗中，凝膠展示良好的滯后作用，在300%的應(yīng)變下耗散能高達(dá) 806.5 kJ·m-3。

3) PAA-co-PAM/Gelatin 凝膠具有良好的自修復(fù)效率，可在4 h內(nèi)快速恢復(fù)。凝膠的自修復(fù)效率隨著共聚物單體濃度增加而減小，但自修復(fù)效率均在80%以上。