常艷娜 張軻 邵瑞華 謝海莎 王際炎 蘇晨曦

摘 ?????要： 采用水熱反應(yīng)法制備了易于固液分離的泥質(zhì)活性炭（SAC）負(fù)載磁性光催化劑鐵酸鎳（NiFe₂O₄），樣品通過在可見光照射下降解亞甲基藍(lán)評價其光催化降解能力。結(jié)果表明： 以NiSO₄·6H₂O和FeCl₃·6H₂O為主要原料，加入10%（約0.234 4 g）的泥質(zhì)活性炭，在180 ℃水熱條件下反應(yīng)8 h，制備的SAC-NiFe₂O₄光催化活性最強(qiáng)。光催化反應(yīng)時在草酸存在條件下，14 h時亞甲基藍(lán)的去除率達(dá)到97%。以此為依據(jù)，研究了泥質(zhì)活性炭制備的SAC-NiFe₂O₄磁性光催化劑并在可見光輻射條件下降解亞甲基藍(lán)。結(jié)果表明，SAC-NiFe₂O₄磁性光催化劑在催化反應(yīng)14h平衡后的去除率達(dá)到98%以上。催化劑循環(huán)使用3次以上，其催化活性基本不變?？梢娨阅噘|(zhì)活性炭制備SAC-NiFe₂O₄磁性光催化劑有望用于光催化降解有機(jī)污染物。

關(guān) ?鍵 ?詞：泥質(zhì)活性炭（SAC）-NiFe₂O₄;可見光;催化降解

中圖分類號：TQ028 ???????文獻(xiàn)標(biāo)識碼：?A ??????文章編號： 1671-0460（2020）01-0049-04

Degradation of Methylene Blue With Suldge Actived

Carbon-Nickel Ferrite Magnetic Photocatalyst

CHANG Yan-na¹，ZHANG ke²，SHAO Rui-hua¹，XIE Hai-sha¹，WANG Ji-yan¹，SU Chen-xi¹

Xian Polytechnic University，Shaanxi Xian 710048，China;

2. No. 1 Oil Production Plant of Changqing Oilfield Company，Shaanxi?Yanan 716000，China）

Abstract： Suldge actived carbon （SAC）-loaded magnetic photocatalyst nickel ferrite （NiFe₂O₄） was prepared by hydrothermal reaction. The photocatalytic degradation ability of the sample was evaluated by degrading methylene blue under visible light irradiation. The results showed that NiSO₄·6H₂O and FeCl₃·6H₂O were the main raw materials， and 10% （about 0.234 4 g） of Suldge actived carbon?was added and reacted under hydrothermal conditions at 180 °C for 8 h， prepared SAC-NiFe₂O₄?had the strongest photocatalytic activity. In the photocatalytic reaction， the removal rate of methylene blue reached 97% at 14 h in the presence of oxalic acid. Based on this，SAC-NiFe₂O₄?magnetic photocatalyst was prepared by replacing the commercial activated carbon with muddy carbon， and the methylene blue was degraded under visible light irradiation. The results showed?that the removal rate of methylene blue with SAC-NiFe₂O₄?magnetic photocatalyst after equilibrium at 14 h was over 98%. After the catalyst was?reused?for more than 3 times， its catalytic activity was?substantially unchanged. It can be seen that the SAC-NiFe₂O₄?magnetic photocatalyst is expected to be used for photocatalytic degradation of organic pollutants.

Key words： Sludge activated carbon（SAC）-NiFe₂O₄;?Visible light;?Photo-catalytic degradation

納米磁性復(fù)合材料是指顆粒大小尺度在納米級的具備磁性的復(fù)合材料。目前人們已經(jīng)開始研究以多種磁性催化劑為載體的“磁性催化材料”^[1，2]，其中鐵的氧化物如Fe₃O₄、γ-Fe₂O₃等因易獲取，性能好，常被用作磁性光催化材料，與其它金屬氧化物相比，具有較大的比表面積、表面帶電以及表面官能團(tuán)基等特性^[3]，因此鐵氧化物具有較好的吸附污染物的能力。與此同時，鐵氧化物能夠制備出分散性好、磁性強(qiáng)、化學(xué)性質(zhì)和晶相穩(wěn)定、具有超順磁性的納米NiFe₂O₄^[4]磁性粒子，這種制備方法工藝條件非常簡單、溫和，可實際操作。

近年來，污泥資源化深入人心^[5]。污泥中含有大量的有機(jī)質(zhì)，可用來熱解制備泥質(zhì)活性炭。污泥熱解制備活性炭能收獲含有一定孔隙結(jié)構(gòu)的碳吸附劑，吳東強(qiáng)^[6]等以污泥為原料采用化學(xué)法制備的泥質(zhì)活性炭比表面積達(dá)609.68 m²/g，對碘的吸附最優(yōu)可達(dá)679.25 mg/g。該污泥活性炭可應(yīng)用于廢氣吸附以及廢水脫色和重金屬的去除。馮連榮^[7]等研究在AC-NiFe₂O₄磁性催化劑性能發(fā)現(xiàn)未摻雜活性炭的NiFe₂O₄在可見光輻射下基本不催化降解有機(jī)物，而摻雜后的降解率達(dá)到90%以上。因此，本課題以泥質(zhì)活性炭-NiFe₂O₄^[8-10]磁性光催化劑的制備方法作為實驗基礎(chǔ)和參考，已優(yōu)化此光催化劑的性能并在更大的程度上節(jié)約磁性光催化劑的生產(chǎn)成本，尋找最佳的制備泥質(zhì)活性炭-NiFe₂O₄磁性光催化劑方法，并對其在水處理方面的應(yīng)用進(jìn)行探索^[11-14]。

1 ?實驗部分

1.1 ?試劑與儀器

試劑：泥質(zhì)活性炭（SAC）、商品活性炭（AC）、亞甲基藍(lán)（MB，C₁₆H₁₈ClN₃S·3H₂O）、H₂C₂O₄·2H₂O（或0.01 mol/L 草酸溶液）、六水合硫酸鎳（NiSO₄·6H₂O）、六水合氯化鐵（FeCl₃·6H₂O）、氫氧化鈉（NaOH）、超純水均為分析純;試驗用水為超純水（Milli-Q系統(tǒng)提供）。

儀器：UV-1800紫外可見分光光度計：島津儀器（蘇州）有限公司;KH-25水熱合成反應(yīng)釜：上?？粕齼x器;SHA-C往復(fù)式水浴恒溫振蕩器：江蘇正基儀器有限公司;100W碘鎢燈：上海季光特種照明電器廠;石英冷阱：上海季光特種照明電器廠;DP-60 12V/24V微型水泵：普尼特公司;CMD-20X電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：上海瑯玕實驗設(shè)備有限公司。

1.2 ?試驗方法

1.2.1 ?制備SAC-NiFe₂O₄工藝參數(shù)的確定

單因素實驗：按摩爾比為1∶2稱取NiSO₄·6H₂O和FeCl₃·6H₂O，充分溶解于超純水中，磁力攪拌10 min使混合均勻，記為溶液A，在A溶液中加入一定比例的泥質(zhì)，震蕩10 min使SAC與A溶液混合均勻。另稱取一定量的NaOH充分溶解于超純水中，記為溶液B。在磁力攪拌的條件下用膠頭滴管將溶液B逐滴加入A中，攪拌20 min，在適宜溫度反應(yīng)一定時間，冷卻，過濾，洗滌后于105?℃下干燥4 h，即得SAC-NiFe₂O₄樣品，備用。

考察制備溫度、反應(yīng)時間、活性炭比例對SAC-NiFe₂O₄光催化劑性能的影響。正交實驗：照表1進(jìn)行三因素四水平L₁₆（4³）正交實驗，以對亞甲基藍(lán)去除率作為評價指標(biāo)，確定最佳制備條件。

1.2.2???SAC-NiFe₂O₄光催化實驗

將40 mL超純水，5.0 mL?200 mg/L亞甲基藍(lán)溶液和5.0 mL?0.01 mol/L草酸溶液加入到100?mL燒杯中，制得濃度為20.0 mg/L有機(jī)模擬廢水，備用。取50 mL一定濃度的亞甲基藍(lán)溶液加入適量的SAC-NiFe₂O₄，震蕩，于100 W的碘鎢燈可見光下進(jìn)行光催化降解反應(yīng)。改變光催化反應(yīng)條件，反應(yīng)后，過濾分離出催化劑SAC-NiFe₂O₄，用分光光度法測定吸附前、后的水樣中亞甲基藍(lán)的含量。每隔一定時間測一次溶液的吸光度，并記錄下數(shù)據(jù)，直到吸光度趨于平衡。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?SAC-NiFe₂O₄制備條件對光催化劑性能的影響

2.1.1 ?制備溫度對SAC-NiFe₂O₄光催化劑性能影響

由圖1可以看出，當(dāng)SAC-NiFe₂O₄催化劑的制備溫度一定時，亞甲基藍(lán)的去除率也隨時間的增加而增加;當(dāng)催化反應(yīng)時間一定時，光催化的去除率會隨著催化劑的制備溫度的上升而增加，當(dāng)溫度達(dá)到180 ℃時，去除率最高為95.18%，當(dāng)溫度超過180 ℃時，去除率開始迅速下降。

2.1.2 ?制備時間對SAC-NiFe₂O₄光催化劑性能影響

由圖2可以看出制備時間一定時，光催化去除率會隨著催化時間的增加而增加，當(dāng)催化反應(yīng)時間一定時，光催化的去除率會隨著催化劑的制備時間的增加而增加，當(dāng)制備時間為8 h時，去除率最高為94.01%，當(dāng)制備時間超過8?h時，去除率開始呈下降趨勢。

2.1.3 ?活性炭加入比例對SAC-NiFe₂O₄光催化劑性能影響

由圖3可以看出當(dāng)SAC-NiFe₂O₄磁性催化劑中的泥質(zhì)活性炭含量一定時，光催化反應(yīng)的去除率會隨著催化時間的增加而增加，當(dāng)催化反應(yīng)時間一定時，去除率會隨著磁性光催化劑中的泥質(zhì)活性炭含量的增加而增加，但催化劑中活性炭含量約達(dá)10%時，光催化反應(yīng)去除率最高為98.61%，但當(dāng)活性炭加入量超過10%時，去除率開始呈下降趨勢。

2.2 ?光催化反應(yīng)條件

2.2.1 ?SAC-NiFe₂O₄光催化劑投加量對去除率的影響

當(dāng)制備條件不變的情況下，在進(jìn)行催化反應(yīng)時投入的催化劑的量不同，催化效果也會有所不同，為得到進(jìn)行光催化反應(yīng)時最佳的投入量，于是設(shè)計在催化實驗進(jìn)行時投入不同量的催化劑。

由圖4可以看出當(dāng)進(jìn)行光催化反應(yīng)時投入的催化劑量一定時，光催化去除率會隨著催化時間的增加而增加，當(dāng)催化反應(yīng)時間一定時，光催化的去除率會隨著催化劑投入量的增加而增加，但催化劑的投入量為0.1 g時，亞甲基藍(lán)的去除率最高為95.29%，當(dāng)催化劑投入量超過0.1 g時，去除率開始呈下降趨勢。

2.2.2 ?草酸加入量對去除率的影響

在進(jìn)行光催化反應(yīng)時加入少量的草酸溶液能夠加速光催化反應(yīng)的進(jìn)行使得催化效果更好，去除率更高，為找到最佳的草酸加入量，配制相同的亞甲基藍(lán)溶液，投入同樣的量的催化劑，在相同條件下加入不同的草酸量測試光催化反應(yīng)的效果。

由圖5可以看出當(dāng)進(jìn)行光催化反應(yīng)時加入的草酸含量一定時，光催化去除率會隨著催化時間的增加而增加，說明草酸環(huán)境能夠顯著提高SAC- NiFe₂O₄光催化劑對亞甲基藍(lán)的催化降解作用，當(dāng)催化時間一定時，光催化的去除率會隨著草酸量的增加而增加，但草酸的加入量為5 mL時，去除率最高為95.74%，當(dāng)催化劑投入量大于5 mL時，去除率開始有所下降。

2.2.3 ?反應(yīng)時間對去除率的影響

溶液中加入光催化劑后，在可見光條件下進(jìn)行光催化反應(yīng)，降解亞甲基藍(lán)，當(dāng)反應(yīng)在進(jìn)行至溶液的吸光度不再變化，反應(yīng)至平衡即為反應(yīng)所需時間。

圖6中光催化劑（1）和光催化劑（2）為同一個催化劑樣品，可以看出當(dāng)各項催化條件不變的情況下，光催化的去除率隨著反應(yīng)時間的增加而增加，當(dāng)時間超過14 h時，催化反應(yīng)基本達(dá)到平衡，光催化去除率基本不再變化，去除率約為97.01%。

2.3 ?催化劑穩(wěn)定性測試

圖7和圖8考察了AC-NiFe₂O₄和SAC-NiFe₂O₄循環(huán)使用后的催化性能的變化。由圖可見，在可見光的作用下，催化劑循環(huán)使用3次后，AC-NiFe₂O₄對MB的去除率仍保持在93%左右;而SAC-NiFe₂O₄磁性光催化劑對MB的去除率仍能保持在97%以上，表明了SAC-NiFe₂O₄催化劑相比AC-NiFe₂O₄磁性光催化劑具有較好的穩(wěn)定性。

3 ?結(jié) 論

泥質(zhì)活性炭-鐵酸鎳磁性光催化劑的最佳制備條件為：

（1）配制溶液時，向NiSO₄·6H₂O和FeCl₃·6H₂O混合液中加入的泥質(zhì)活性炭的最佳量為10%（約0.234 4 g）;

（2）制備磁性光催化劑時，混合液在反應(yīng)釜中的最佳水熱反應(yīng)溫度為180 ℃;

（3）制備磁性光催化劑時，混合液在反應(yīng)釜中的最佳反應(yīng)時間為8 h。

泥質(zhì)活性炭-鐵酸鎳磁性光催化劑降解20 mg/L的亞甲基藍(lán)時的最佳光催化反應(yīng)條件為：

（1）光催化反應(yīng)時，泥質(zhì)活性炭-鐵酸鎳磁性光催化劑的最佳投入量為0.1 g;

（2）光催化反應(yīng)時，催化反應(yīng)的最佳反應(yīng)時間為14 h;

（3）光催化反應(yīng)式，向催化體系中加入的草酸（0.01 mol）的最佳量為5 mL。

在以上最佳條件下制備的泥質(zhì)活性炭-鐵酸鎳磁性光催化劑，在進(jìn)行光催化反應(yīng)時的光催化降解率能達(dá)到98%以上，且光催化性能相比于同等條件下利用商品活性炭制備的催化劑的光催化性能好;且該催化劑重復(fù)使用后其催化性能在多次使用后仍然穩(wěn)定。

參考文獻(xiàn)：

[1]M. Gorgizadeh，N. Azarpira，M. Lotfi，F(xiàn). Daneshvar，F(xiàn). Salehi，N.Sattarahmady.Sonodynamic cancer therapy by a nickel ferrite/carbon nanocomposite on melanoma tumor： In vitro and in vivo studies[J]. Photodiagnosis and Photodynamic Therapy，2019，27.

[2]Sarathbavan M，Dara Hanuma Kumar，Kumar K Ramesh，Strydom André M，Parida Tripta，Ramamurthi K，Bharathi K Kamala. Effect of α-Fe₂O₃?Phase on the Magnetic InterSACtions in Nickel Ferrite（NiFe₂O₄） Nanoparticles[J]. Journal of nanoscience and nanotechnology，2019，19（9）.

[3]李曉敏.磁性鐵氧體基納米復(fù)合材料的制備及吸附和光催化性能研究[D]. 武漢：武漢科技大學(xué)，2015.

[4]陳麗娟. 納米NiFe₂O₄的制備及其對高氯酸銨的熱分解催化性能[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報，2012，30（4）： 1673-2812.

[5]王建俊，王格格，李剛，陸江銀.污泥資源化利用[J]. 當(dāng)代化工，2015，44（01）： 98-100.

[6]吳東強(qiáng)，馬培勇，胡淞，邢獻(xiàn)軍，張賢文.污泥-鋸末混合ZnCl₂活化制備活性炭[J]. 過程工程學(xué)報，2018，18（04）：792-798.

[7]馮連榮，胡豐田，劉成寶，陳豐，徐楠，劉守清，陳志剛.?活性炭-鐵酸鎳磁性催化劑的光催化性能[J].?催化學(xué)報，2012，33（08）：?1417-1422.

[8]劉輝，張艷峰，賈振斌，魏雨，孫予罕.?催化相轉(zhuǎn)化法制備納米鐵酸鎳及性質(zhì)研究[J].?功能材料，2003（05）：?509-510.

[9]何利華，趙中偉，張有新.?利用低冰鎳制備鐵酸鎳前軀體（英文）[J].?TransSACtions of Nonferrous Metals Society of China，2013，23（08）：?2422-2430.

[10]Zhang Junli，Zhu Shimeng，Ming Jun，Qiao Liang，Li Fashen，Karim Abdul，Peng Yong，F(xiàn)u Jiecai. The magnetization reversal mechanism in electrospun tubular nickel ferrite： a chain-of-rings model for symmetric fanning[J]. Nanoscale，2019，11（29）.

[11]譚萬春，李芬，萬俊力，等.活性炭/鐵氧化物復(fù)合材料催化降解水中的苯酚[J].環(huán)境工程學(xué)報，2013，7（5）：1744-1748.

[12]?姜震. 磁性鐵酸鎳和鐵酸鎳基復(fù)合材料的合成及其對染料降解和吸附性能的研究[D].東北石油大學(xué)，2016.

[13]曹宏明，黃廣建，宣紹峰，等.鐵炭復(fù)合磁性載體的制備及性能測定[J].華東理工大學(xué)學(xué)報，2007，33（5）：?652-656.

[14]張姝萌，邵瑞華，陳力，蘇晨曦.?泥質(zhì)活性炭負(fù)載Fe₃O₄-TiO₂磁性光催化劑的制備及性能[J].?西安工程大學(xué)學(xué)報，2019，32（02）：?148-153.