魏國(guó)芬

(湖北省襄陽(yáng)市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，湖北 襄陽(yáng) 441000)

石油類是評(píng)價(jià)地表水水質(zhì)狀況和監(jiān)控水體是否污染的重要指標(biāo)之一。石油類是由不同的烴類化合物組成的復(fù)雜混合物，因此測(cè)定地表水中石油類物質(zhì)的含量是一項(xiàng)有難度的工作[1-2]。此前石油類常規(guī)的環(huán)境監(jiān)測(cè)方法是紅外分光光度法，由于萃取劑四氯化碳毒性大，嚴(yán)重破壞大氣臭氧層，根據(jù)《關(guān)于消耗臭氧物質(zhì)的蒙特利爾議定書(shū)》的規(guī)定，該試劑全部被停用。自2019年1月1日起，履行停止實(shí)驗(yàn)室使用四氯化碳(CTC)的承諾，地表水石油類測(cè)定按照生態(tài)環(huán)境部制定的紫外分光光度法(試行)(HJ970-2018)進(jìn)行監(jiān)測(cè)。

本文分析了紫外分光光度法測(cè)定地表水中石油類實(shí)驗(yàn)中遇到的樣品采集、萃取劑選用，標(biāo)準(zhǔn)油選擇、乳化現(xiàn)象問(wèn)題，并提出相應(yīng)的對(duì)策建議，以提高石油類監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 檢驗(yàn)原理

根據(jù)《水質(zhì)石油類的測(cè)定 紫外分光光度法》，在pH≤2的條件下，樣品中的油類物質(zhì)被正己烷萃取，萃取液經(jīng)無(wú)水硫酸鈉脫水、硅酸鎂吸附除去動(dòng)植物油等極性物質(zhì)，于225 nm波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度，石油類含量與吸光度值符合朗伯-比爾定律。

1.2 儀器和藥品

儀器：紫外測(cè)油儀RN3002，自動(dòng)萃取裝置，分液漏斗、玻璃砂芯漏斗、錐形瓶、比色管、一般實(shí)驗(yàn)室常用器皿。

藥品：正己烷(色譜純，廠家Ⅰ；環(huán)保試劑，廠家Ⅱ；優(yōu)級(jí)純，廠家Ⅲ；色譜純，廠家Ⅳ；色譜純，廠家Ⅴ)；正己烷中石油類標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(1000±5% mg/L，廠家A；1000±22 mg/L，廠家B；1000±4% mg/L，廠家C)；濃鹽酸(優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥)；無(wú)水乙醇(優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥)；無(wú)水硫酸鈉(優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥)；硅酸鎂。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的采集方法的影響

采集代表性的樣品是獲取正確監(jiān)測(cè)結(jié)果的先決條件，HJ/T 91-2002《地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》規(guī)定：采集油類水樣，須先破壞水面上存在的油膜，然后深入水面下300 mm單獨(dú)采樣，采集的水樣要全部用于測(cè)定。但絕大多數(shù)石油類比重小于水，浮于水體表面，形成油膜，這類石油類約占水體中含油量的70%～80%。若忽略油膜對(duì)水體污染的影響，只測(cè)定水中乳化狀態(tài)和溶解性油類物質(zhì)，將導(dǎo)致監(jiān)測(cè)結(jié)果偏低,不能反映水體的真實(shí)污染狀況，因此，需對(duì)油膜和水樣分別進(jìn)行采樣[3]。

2.2 萃取劑正己烷選擇的影響

標(biāo)準(zhǔn)HJ970-2018中規(guī)定：正己烷使用前于波長(zhǎng)225 nm處，以水為參比測(cè)定透光率，透光率大于90%方可使用，否則需進(jìn)行脫芳處理。本文對(duì)5家廠家生產(chǎn)的正己烷進(jìn)行透光率測(cè)定，結(jié)果如表1所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ⅰ廠家生產(chǎn)的色譜純級(jí)正己烷透光率為95%，Ⅱ廠家生產(chǎn)的環(huán)保試劑正己烷透光率為91%，Ⅳ廠家生產(chǎn)的色譜純?cè)噭┱和橥腹饴蕿?3%，均大于90%，符合使用標(biāo)準(zhǔn)，可以直接使用；Ⅲ廠家生產(chǎn)的優(yōu)級(jí)純正己烷透光率為88.2%，Ⅴ廠家生產(chǎn)的色譜純正己烷透光率為78%，小于90%，不符合標(biāo)準(zhǔn)，需進(jìn)行脫芳處理。

表1 正己烷透光率

脫芳處理方法：將500 ml正己烷加入1 000 ml分液漏斗中，加入25 ml硫酸萃取10 min，棄去硫酸相，重復(fù)上述操作，直至硫酸相近無(wú)色，再用蒸餾水萃取3次，至透光率大于90%即可。蔣增輝[4]研究表明色譜純正己烷、優(yōu)級(jí)純正己烷透光率經(jīng)脫芳烴處理后，透光率略有提高。脫芳烴過(guò)程繁瑣且效果不佳，并不適合在普通的檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行。因此筆者認(rèn)為測(cè)定時(shí)應(yīng)直接選購(gòu)達(dá)到透光率要求的成品試劑。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)油選擇的影響

標(biāo)準(zhǔn)溶液的選擇直接影響定量的準(zhǔn)確性，標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)盡可能接近真實(shí)油品[5]。紫外分光光度法測(cè)定方法實(shí)施后，測(cè)定石油類時(shí)在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選用上比較混亂，尚無(wú)統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)。目前使用較多的標(biāo)準(zhǔn)油購(gòu)自A廠家、B廠家、C廠家。三個(gè)廠家油標(biāo)準(zhǔn)配制成分不同，225 nm處吸收不一致，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線不同，致使監(jiān)測(cè)結(jié)果差別大，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表2、表3所示。表2中顯示，A廠家的標(biāo)準(zhǔn)油吸光度較B廠家和C廠家的標(biāo)準(zhǔn)油稍高，且16 mg/L的吸光度較高，超出紫外法的最優(yōu)吸光度范圍，回歸方程相關(guān)系數(shù)稍差些。

表2 不同廠家標(biāo)準(zhǔn)曲線

表3 回歸方程

為保證檢驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性及驗(yàn)證該方法的實(shí)用性，本文采用A廠家生產(chǎn)的質(zhì)控樣品a(23.4±8% mg/L)、B廠家生產(chǎn)的質(zhì)控樣品b(6.51±14% mg/L)進(jìn)行試驗(yàn)測(cè)定，結(jié)果如表4所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，質(zhì)控樣品a使用A廠家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果符合質(zhì)控結(jié)果，B廠家和C廠家標(biāo)準(zhǔn)則不符合質(zhì)控結(jié)果；質(zhì)控樣品b使用三家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果均符合質(zhì)控結(jié)果，但使用A廠家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定值在最低限。應(yīng)用不同標(biāo)準(zhǔn)溶液而使得到的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)之間缺乏可比性，建議采用紫外分光光度法分析地表水中石油類時(shí)國(guó)家統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

表4 質(zhì)控試驗(yàn)結(jié)果

2.4 乳化現(xiàn)象

萃取水樣時(shí)，由于水質(zhì)原因部分水樣會(huì)出現(xiàn)乳化現(xiàn)象。采用加入氯化鈉、無(wú)水乙醇等方法理論上可以防止乳化，但在實(shí)際的工作中效果不明顯，且加入的試劑影響后續(xù)分離。HJ 970-2018標(biāo)準(zhǔn)中萃取液與無(wú)水硫酸鈉在錐形瓶中直接混合，乳化現(xiàn)象對(duì)脫水過(guò)程帶來(lái)干擾，導(dǎo)致乳化層中的水分難以脫去，使測(cè)定結(jié)果偏大[6]。

吳小偉等[7]提出超聲破乳方法，利用超聲波作用于性質(zhì)不同的流體介質(zhì)產(chǎn)生的位移效應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)油水分離。超聲波在油和水中均具有良好的傳導(dǎo)性，適用于各種類型的乳狀液。萃取液加入裝有無(wú)水硫酸鈉的錐形瓶后，立即采用超聲破乳，乳化層分解消除的同時(shí)，也促進(jìn)了硫酸鈉的脫水效果。超聲破乳不僅操作簡(jiǎn)便，而且可以批量操作。

3 結(jié)論

紫外法靈敏度高、精密度好、儀器簡(jiǎn)單、易于推廣，適用于地表水、飲用水和海水中石油類低濃度樣品的測(cè)定。為保證監(jiān)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，樣品采集時(shí)應(yīng)采集反映水體真實(shí)污染狀況的代表性水樣，不能忽略表層油膜對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響；萃取溶劑直接選用透光率大于90%的試劑使用；不同油品最大吸收峰位置差異顯著，致使不同標(biāo)準(zhǔn)油測(cè)定結(jié)果相差較大，造成用于定量分析的標(biāo)準(zhǔn)油很難取得，測(cè)定的結(jié)果監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)可比性差[8-9]，建議國(guó)家盡快統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；分析實(shí)際樣品時(shí)注意每個(gè)影響結(jié)果的環(huán)節(jié)，把握關(guān)鍵技術(shù)環(huán)節(jié)，保證監(jiān)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確真實(shí)，更好的反映水質(zhì)受石油類污染的狀況，為治理和控制污染提供切實(shí)有效的保障。