蔣園園 程 海

(江蘇省徐州環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇 徐州 221000)

地下水中溴化物的主要污染來源分為自然來源和人為污染，自然來源包括土壤溶出、地下水礦化、地面沉降、海水侵蝕等；人為污染主要包括除草劑、制冷劑、含溴殺蟲劑、醫(yī)用品、石油及地下礦藏的開發(fā)、滅火劑、染料、工業(yè)廢氣排放以及含鉛汽油添加劑分解等[1]。自然水體中溴的其他存在形式很少，主要以溴化物的形式存在，并且和總溴濃度較接近，一般用溴化物的含量來表示水中總溴的含量。近年來，飲用水中的溴化物的消毒副產(chǎn)物一直是大家研究的熱點(diǎn)，溴化物在消毒劑臭氧的氧化作用下，一般生成毒性更大的消毒副產(chǎn)物溴代鹵乙酸類、溴代三鹵甲烷類、溴酸鹽等。溴酸鹽是強(qiáng)氧化劑，并且已有溴酸鹽會(huì)導(dǎo)致腎病的報(bào)道，也有文獻(xiàn)報(bào)道過溴酸鹽可以導(dǎo)致動(dòng)物細(xì)胞DNA發(fā)生突變，繼而引發(fā)癌癥的事例。溴化物是消毒副產(chǎn)物重要前體物質(zhì)，有研究表明：當(dāng)原水中的溴化物含量低于20 μg/L，在進(jìn)行原水消毒過程中一般不會(huì)產(chǎn)生溴酸鹽；當(dāng)原水中的溴化物含量在50～100 μg/L，就會(huì)有可能產(chǎn)生溴酸鹽[1]。我國(guó)用臭氧處理過的飲用水中溴酸鹽的含量標(biāo)準(zhǔn)要求低于5 μg/L。國(guó)內(nèi)外均有文獻(xiàn)報(bào)道過，溴化物在地表水和地下水中有不同程度的被檢出。因此建立一種高效、快速、簡(jiǎn)便監(jiān)測(cè)飲用水中溴化物的方法對(duì)保護(hù)人民健康具有一定的指導(dǎo)意義。

目前，國(guó)內(nèi)外飲用水中溴化物的檢測(cè)方法主要有分光光度法、離子選擇電極法、ICP-MS法、離子色譜法[2]。與其它方法相比，離子色譜法監(jiān)測(cè)溴化物以前處理過程簡(jiǎn)便易操作、無毒試劑、無污染、快速、靈敏、準(zhǔn)確、干擾少、分離度高、儀器設(shè)備價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)被廣泛采用[10]。本文選用兩種典型的離子色譜儀開展了對(duì)飲用水源飲用水源地下水中溴化物方法的研究，經(jīng)過儀器方法的比對(duì)得出了一種靈敏度高、前處理簡(jiǎn)單、線性范圍寬、檢出限低、準(zhǔn)確度精密度高、分離速度快的測(cè)定飲用水源地下水中溴化物的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

瑞士萬通離子色譜儀(型號(hào)：883 Compact IC pro,Metrohm Herisau Switzerland)，配備了863 Compact Autosampler，色譜柱型號(hào)：Metrosep A Supp 5-150/4.0；陽離子保護(hù)柱型號(hào)：Metrosep A Supp 4/5 Guard 4.0；28509010電導(dǎo)檢測(cè)器；Magic Net 3.0中文版色譜工作站。

Na2CO3(日本東京nacalai tesque試藥特級(jí))，NaHCO3(日本東京nacalai tesque試藥特級(jí))，H2SO4(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，優(yōu)級(jí)純)，準(zhǔn)確稱取0.6784g Na2CO3和0.1680g NaHCO3，用去離子水定容至2 000 mL。1 000 mg/L溴化物標(biāo)準(zhǔn)溶液(國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)。

DIONEX ICS-1000型離子色譜儀(美國(guó)賽默飛世爾公司)，AS19 色譜分離柱(4mm×250mm)；DIONEX IonPac AS19色譜保護(hù)住(4mm×50mm)；配備了Dionex EGC-Ⅲ KOH在線淋洗液自動(dòng)發(fā)生器，連續(xù)再生捕獲柱(CR-TC)；AERS 500 4mm陰離子抑制器；DS6電導(dǎo)檢測(cè)器；Chromeleon 6.7中文版色譜工作站；DIONEX AS40自動(dòng)進(jìn)樣器(美國(guó)戴安公司)；飛躍真空泵，型號(hào)：FY-1C-N；希波氏0.22 μm一次性針式過濾器(美國(guó)戴安公司)。

1.2 試驗(yàn)條件

1.2.1 色譜條件

ICS-1000型離子色譜儀：23 mmol/L KOH淋洗液，抑制電流57 mA，運(yùn)行時(shí)間12 min，流速1.00 ml/min，色譜柱溫30℃，進(jìn)樣體積25 μL；根據(jù)色譜峰的相對(duì)保留時(shí)間定性，峰高定量。

瑞士萬通883離子色譜儀：Na2CO3(3.20 mmol/L)—NaHCO3(1.0 mmol/L)的混合液作為流動(dòng)相，0.10 mol/L H2SO4作為再生液，流速0.70 ml/min，柱溫35℃，運(yùn)行時(shí)間為10 min，進(jìn)樣體積100 μL；根據(jù)色譜峰的相對(duì)保留時(shí)間定性，峰面積定量。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

將溴化物標(biāo)準(zhǔn)溶液1 000 mg/L稀釋為20 mg/L的溴化物標(biāo)準(zhǔn)使用液。準(zhǔn)確吸取0.10 mL、0.20 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、5.00 mL、10.0 mL的溴化物標(biāo)準(zhǔn)使用液于100 mL棕色容量瓶中，加去離子水稀釋定容至標(biāo)線、搖勻，配制成一系列不同濃度的溴化物標(biāo)準(zhǔn)使用液，濃度分別為0.02 mg/L、0.04 mg/L、0.10 mg/L、0.20 mg/L、0.40 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L。準(zhǔn)確吸取10.0 mL的溴化物標(biāo)準(zhǔn)溶液0.10 mg/L于100 mL棕色容量瓶中，加去離子水稀釋定容至標(biāo)線、搖勻，配制成0.01 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3 樣品預(yù)處理

對(duì)于較清潔的飲用水樣可以直接注入色譜儀中；對(duì)于含待測(cè)物濃度比較高且潔凈的水樣，需要對(duì)水樣進(jìn)行稀釋；對(duì)于復(fù)雜且含有干擾物質(zhì)的水樣應(yīng)用預(yù)處理柱處理后再通過0.22μm希波氏過濾頭過濾后，方可進(jìn)樣分析以防止保護(hù)柱和分離柱系統(tǒng)堵塞。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的對(duì)比

圖1 A5-150柱中幾種陰離子的離子色譜圖

圖2 AS19柱中幾種陰離子的離子色譜圖

2.2 流動(dòng)相濃度及流速選擇

2.2.1 流動(dòng)相濃度的優(yōu)化

表1 不同配比濃度的Na2CO3—NaHCO3混合液對(duì)Br-保留時(shí)間的影響

表2 不同濃度的KOH淋洗液對(duì)Br-保留時(shí)間的影響

2.2.2 流動(dòng)相流速的優(yōu)化

固定淋洗液的濃度，研究不同流速對(duì)色譜柱和保留時(shí)間的影響。萬通883選取3.20 mmol/L Na2CO3—1.0 mmol/L NaHCO3的混合液作為流動(dòng)相，ICS-1000選取23 mmol/L KOH為流動(dòng)相，均改變兩個(gè)體系的系統(tǒng)流速，研究流速與柱壓和保留時(shí)間的關(guān)系。表3實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，增加淋洗液的流速可以提高檢測(cè)的靈敏度，縮短分析時(shí)間，但會(huì)導(dǎo)致樣品分析過程中有大的負(fù)水峰的出現(xiàn)，而且會(huì)受系統(tǒng)所承受最大壓力的限制，綜合儀器的靈敏度、樣品分離度、系統(tǒng)壓力、保留時(shí)間、水負(fù)峰等因素考慮[6]，本次實(shí)驗(yàn)萬通883選取流速為0.70 mL/min，ICS-1000選取流速為1.00 mL/min。

表3 系統(tǒng)流速對(duì)柱壓和保留時(shí)間的影響

2.3 方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限和測(cè)定下限

由于在空白去離子水中未檢出溴化物，因此分別配制質(zhì)量濃度為0.01 mg/L、0.001 mg/L的標(biāo)樣注入到萬通883和ICS-1000離子色譜儀中，計(jì)算7次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)，計(jì)算檢出限公式為MDL=3.143S，按照HJ168-2010[7]方法檢出限的一般確定方法的規(guī)定，以檢出限的4倍為方法的測(cè)定下限。從表4看出，兩種儀器方法有很好的線性關(guān)系，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)均在0.999以上，符合國(guó)家飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中相關(guān)要求，ICS-1000離子色譜儀所用定量環(huán)為250 μL，方法檢出限0.0005 mg/L，要明顯低于萬通883方法檢出限0.003 mg/L(100μL定量環(huán))，說明在測(cè)定溴化物時(shí)ICS-1000方法的靈敏度要比萬通883高。

表4 ICS-1000、瑞士萬通863離子色譜儀測(cè)定的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限

2.4 精密度試驗(yàn)

在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，將自配的0.05、0.50、5.00 mg/L的三種濃度的溴化物分別同時(shí)注入到兩臺(tái)離子色譜儀中，每個(gè)濃度分別進(jìn)行7次重復(fù)測(cè)定，兩種儀器測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差見表5，萬通883離子色譜儀的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍在0.06%～0.81%，戴安ICS-1000離子色譜儀的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍在0.17%～3.34%，說明兩種儀器測(cè)定溴化物的精密度良好。

表5 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果 單位:mg/L

2.5 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，將國(guó)家有證溴化物標(biāo)準(zhǔn)樣品同時(shí)分別進(jìn)樣到兩臺(tái)離子色譜儀器中，平行測(cè)定6次，測(cè)定結(jié)果如下表6。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，兩種儀器測(cè)定溴化物有較好的準(zhǔn)確度。

表6 準(zhǔn)確度測(cè)試結(jié)果 單位：mg/L

2.6 實(shí)際樣品的測(cè)定

對(duì)本市及市轄區(qū)的11個(gè)點(diǎn)位的飲用水源地水樣預(yù)處理之后進(jìn)行加標(biāo)回收測(cè)試，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行7次重復(fù)測(cè)定，計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和回收率。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表7看出，ICS-1000儀器測(cè)定溴化物的平均回收率在97.1%～102.2%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.84%～4.11%；萬通883儀器測(cè)定溴化物的平均回收率在96.9%～103.5%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.77%～2.56%，表明兩種儀器測(cè)定溴化物的重現(xiàn)性和準(zhǔn)確度都較好。

表7 樣品加標(biāo)回收率測(cè)試結(jié)果

3 結(jié)論

本文運(yùn)用兩種離子色譜儀快速測(cè)定飲用水源地下水中的溴化物，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果比對(duì)可以得出以下結(jié)論：

(1)兩種儀器方法的共同優(yōu)點(diǎn)：校準(zhǔn)曲線良好，預(yù)處理簡(jiǎn)單，檢出限低，自動(dòng)化程度高，試劑污染少，精密度高，并且在質(zhì)量濃度為0.01～20.0 mg/L這一較大的濃度范圍內(nèi)呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系。

(2)兩種儀器方法的區(qū)別：萬通883較ICS-1000，具有高精密度(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.06%～0.81%)、高準(zhǔn)確度(相對(duì)誤差為0%)；ICS-1000較萬通883具有良好的線性相關(guān)系數(shù)r=0.9997，低檢出限0.0005 mg/L，ICS-1000(250 μL進(jìn)樣體積)靈敏度較萬通883(100 μL進(jìn)樣體積)高。

(3)通過兩種儀器測(cè)定實(shí)際水樣和標(biāo)準(zhǔn)樣品中的溴化物，樣品的加標(biāo)回收率范圍在96.9%～103.5%，結(jié)果令人滿意，同時(shí)該方法測(cè)量周期短并且可同時(shí)測(cè)定多種組分，對(duì)于實(shí)驗(yàn)室大批量樣品測(cè)定具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。

(4)兩種離子色譜儀器測(cè)定飲用水源地下水中的溴化物測(cè)定結(jié)果無差異，均能達(dá)到質(zhì)量控制要求。實(shí)驗(yàn)分析人員可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)室硬性條件選擇任意一臺(tái)離子色譜用于飲用水源地下水中溴化物的分析檢測(cè)。