唐沫嵐，范博倫，姚凌陽(yáng)，安子怡，鮑征宇，，4

(1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)材料與化學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)浙江研究院 浙江 杭州 311305；3.國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心，北京 100037；4.貴州省耕地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查評(píng)價(jià)辦公室專家委員會(huì)，貴陽(yáng) 550000)

1 引言

2 土壤中的硒含量

我國(guó)表層土壤中硒含量平均值為0.29 mg/kg (何振立，1998)，且分布很不均勻。湖北恩施和陜西紫陽(yáng)是我國(guó)兩個(gè)典型的富硒地區(qū)，土壤硒含量分別高達(dá)87.3 mg/kg和36.07 mg/kg (Qin et al.，2013；Cui et al.，2017)，也是曾經(jīng)發(fā)生過(guò)硒中毒的地區(qū)。譚建安(1989)和《天然富硒土地劃定與標(biāo)識(shí)》(DD2019-10) 將0.4 mg/kg作為我國(guó)中酸性土壤的富硒標(biāo)準(zhǔn)閾值。按照此標(biāo)準(zhǔn)，我國(guó)在貴州省發(fā)現(xiàn)大面積富硒土壤，其土壤最高硒含量達(dá)到14.3 mg/kg (麻杰磊 等，2020)。中國(guó)的低硒帶呈東北-西南走向，其土壤硒含量平均值僅為0.1 mg/kg，顯著低于中國(guó)其他地區(qū)土壤硒含量 (王子健，1993)。

3 土壤中總硒含量的影響因素

3.1 成土母質(zhì)

自然土壤中硒含量分布很不均勻，主要受多種因素的影響。王美珠等(1996)認(rèn)為土壤硒含量的高低主要是由于母質(zhì)類型不同導(dǎo)致的，高硒成土母質(zhì)主要是二疊紀(jì)和寒武-奧陶紀(jì)的硅質(zhì)頁(yè)巖以及含碳的硅質(zhì)頁(yè)巖，其次為二疊紀(jì)的長(zhǎng)興組灰?guī)r和玄武質(zhì)火山灰?guī)r等；而低硒成土母質(zhì)則為第四紀(jì)沉積物，例如湖沼相沉積物、長(zhǎng)江沖積物、黃淮海沖積物等。不同成土母質(zhì)的總硒含量呈現(xiàn)出一定的差異性，主要是因?yàn)槟笌r種類、物質(zhì)來(lái)源、物質(zhì)組成以及不同地層年代氣候、生物，地形、構(gòu)造運(yùn)動(dòng)等的差異，且總硒含量隨著沉積時(shí)代由新到老有增高的變化趨勢(shì)(楊志強(qiáng) 等，2014)。貴州省不同成土母巖耕地表層土壤硒元素背景值為黑色頁(yè)巖(0.61 mg/kg)>玄武巖及輝綠巖(0.58 mg/kg)=千枚巖(0.58 mg/kg)>灰?guī)r(0.54 mg/kg)>泥、砂、礫(0.53 mg/kg)>白云巖(0.48 mg/kg)=泥(頁(yè))巖(0.48 mg/kg)>花崗巖(0.42 mg/kg)>變余砂(礫)巖(0.40 mg/kg)>板巖(0.39 mg/kg)>變余凝灰?guī)r(0.38 mg/kg)>砂巖(0.37 mg/kg)>紫紅色砂頁(yè)巖(0.32 mg/kg)(蔡大為 等，2020)。

3.2 土壤理化性質(zhì)

3.2.1 土壤酸堿度及氧化還原電位

土壤中的總硒還受土壤pH值和氧化還原條件影響，Elrashidi et al.等(1987)認(rèn)為當(dāng)pE+pH>15時(shí)，硒酸鹽為硒的穩(wěn)定價(jià)態(tài)；7.5

3.2.2 土壤有機(jī)質(zhì)

研究(張鐘華 等，2020)表明土壤硒含量與土壤有機(jī)質(zhì)存在顯著正相關(guān)關(guān)系，證明有機(jī)質(zhì)對(duì)硒具有一定的吸附與固結(jié)作用，土壤中約80%的硒與腐殖質(zhì)結(jié)合，在土壤中快速固定下來(lái)，一般來(lái)說(shuō)，與富里酸結(jié)合的硒能被植物吸收，而與胡敏酸結(jié)合的硒植物難以吸收(王子健，1993)。

3.2.3 土壤質(zhì)地

土壤質(zhì)地對(duì)硒的影響主要體現(xiàn)在富鐵鋁錳氧化物、氫氧化物和黏土礦物對(duì)硒的吸附作用上。Matos et al.等 (2017)研究發(fā)現(xiàn)，土壤硒含量范圍在0.30 mg/kg±0.03 mg/kg到5.97 mg/kg±0.20 mg/kg之間時(shí)，硒與土壤中Al2O3、Fe2O3、黏粒和有機(jī)質(zhì)具有正相關(guān)關(guān)系，與土壤中SiO2具有負(fù)相關(guān)關(guān)系。楊志強(qiáng)等(2014)研究廣西北部灣沿海經(jīng)濟(jì)區(qū)富硒土壤，發(fā)現(xiàn)土壤硒與Al2O3、TFe2O3和Mn呈極顯著正相關(guān)，表明在富鐵、錳和鋁的環(huán)境中，硒易于富集。這是因?yàn)樵谒嵝浴⒏昏F鋁氧化物與有機(jī)質(zhì)、黏閉性土壤環(huán)境中，硒主要以Se4+形式存在，易被鐵鋁錳氧化物吸附固定，并與其氧化物、氫氧化物形成Fe2(OH)4SeO3等難溶化合物次生富集，且隨著土壤風(fēng)化程度增加，硒含量隨之增加(周國(guó)華，2020)。這也說(shuō)明了表層土壤硒含量除了受成土母質(zhì)影響外，土壤理化性質(zhì)對(duì)土壤硒含量有重要影響，成土過(guò)程次生富集作用是決定土壤硒含量的重要因素。

4 硒的生物有效性和土壤有效硒的測(cè)定

土壤是植物硒的主要來(lái)源，硒在土壤中以多種價(jià)態(tài)(VI、IV、0和-II價(jià))和形態(tài)(吸附態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)等)存在，不同形態(tài)的硒在土壤中表現(xiàn)出不同的遷移性和生物有效性，其中能被植物吸收利用的主要為硒酸鹽、部分亞硒酸鹽和有機(jī)硒化合物，因此研究土壤中硒的賦存形態(tài)對(duì)于了解硒在環(huán)境中的存在形式、分布和毒性至關(guān)重要。

土壤中的硒多以不同的化學(xué)形態(tài)存在，不同形態(tài)硒的生物有效性差異較大，且各形態(tài)之間不斷發(fā)生相互轉(zhuǎn)化，準(zhǔn)確評(píng)估土壤中硒的生物有效性對(duì)于硒缺乏地區(qū)的生物強(qiáng)化或硒地區(qū)的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估具有重要意義。在不同的土壤有效硒的分析方法中，目前應(yīng)用較多的方法包括單一浸提法和順序提取法。

4.1 單一浸提法

對(duì)于土壤有效硒的單一浸提方法，不同的學(xué)者對(duì)不同的土壤類型提出了不同的分析方法。如Ghani et al.等(2003)和Houba et al.等(2000)分別用0.01 mol/L CaCl2和熱水提取土壤中的有效硒。黃春雷等(2013)在探討浙中典型富硒土壤區(qū)土壤硒含量的影響因素時(shí)用0.4 mol/L HNO3溶液作為浸提土壤有效硒的溶液。瞿建國(guó)等(1998)認(rèn)為NaHCO3和KH2PO4均可作為土壤有效硒的浸提。溫國(guó)燦等(2007)對(duì)福建酸性土壤有效硒的浸提條件優(yōu)化研究表明0.5 mol/L的NaH2PO4是酸性土壤的最佳提取劑。對(duì)此，中華人民共和國(guó)農(nóng)業(yè)農(nóng)村部制定了標(biāo)準(zhǔn)《土壤有效硒的測(cè)定 氫化物發(fā)生原子熒光光譜法》(NY/T 3420-2019)，使用0.10 mol/L KH2PO4溶液對(duì)土壤中的有效硒進(jìn)行浸提。

4.2 順序提取法

與單一浸提法相比，順序提取法使用不同的試劑，根據(jù)土壤中各形態(tài)硒結(jié)合方式的不同，由弱到強(qiáng)地提取出來(lái)，因而可以更全面地評(píng)價(jià)土壤中不同形態(tài)硒的含量。Tessier et al.等(1979)最早使用順序提取技術(shù)研究土壤中重金屬或準(zhǔn)金屬的賦存形態(tài)，將河流底部沉積物中的硒形態(tài)劃分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、Fe-Mn氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)五種形態(tài)。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《土壤和沉積物 13個(gè)微量元素形態(tài)順序提取程序》(GB/T 25282-2010)采用歐共體標(biāo)準(zhǔn)局順序提取方案(BCR法)，將土壤硒形態(tài)劃分為弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)，或直接用水溶液?jiǎn)翁崛〉乃軕B(tài)。但無(wú)論是Tessier法還是BCR法均主要針對(duì)土壤中的金屬元素，并不適合于硒的形態(tài)分析。事實(shí)上，許多研究者提出了針對(duì)準(zhǔn)金屬元素硒的化學(xué)性質(zhì)的順序提取方案。Cutter (1985)把沉積物和生物成因顆粒物中的硒形態(tài)簡(jiǎn)化為可交換相、碳酸鹽相、鐵錳氧化物相和有機(jī)物相。Kulp and Pratt (2004)研究南達(dá)科他州和懷俄明州上白堊紀(jì)富硒碳質(zhì)頁(yè)巖，提出七級(jí)連續(xù)化學(xué)提取方案，將樣品中硒的結(jié)合態(tài)分為：水溶態(tài)、可交換態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、元素態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、硫化物/硒化物結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)。朱建明等(2007)在恩施富硒碳質(zhì)巖和土壤樣品中硒礦物學(xué)研究的基礎(chǔ)上，將硒形態(tài)劃分為水溶態(tài)、可交換態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、元素態(tài)、酸溶性提取態(tài)、硫化物/硒化物態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)硒。中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)鮑征宇教授團(tuán)隊(duì)與國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)與分析測(cè)試中心合作，長(zhǎng)期致力于巖石和土壤中硒的形態(tài)分析方法研究，針對(duì)全國(guó)主要富硒區(qū)的富硒巖石與富硒土壤的特點(diǎn)，將巖石和土壤中的硒形態(tài)劃分為水溶態(tài)、可交換態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、酸溶態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)，提出了相應(yīng)的提取方法，并成功研制了相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(唐沫嵐 等，2018；Tang et al.，2020；Fan et al.，未發(fā)表)。

5 土壤性質(zhì)對(duì)農(nóng)作物硒含量的影響

5.1 土壤硒賦存形態(tài)

硒在土壤中以不同的形式存在，其中植物可以直接從土壤中吸收利用的硒形態(tài)為有效硒，這部分硒是決定作物硒含量的主要因素。通常將土壤硒生物有效量與硒全量的比值定義為土壤硒有效度，用來(lái)表征土壤硒生物有效性(周國(guó)華，2020)。一般而言，總硒含量高的土壤其有效性硒含量也會(huì)高，部分研究表明也土壤中總硒與有效硒含量呈正比(李娟 等，2005)。付中彪 等(2019)研究表明水稻硒含量與根系土總硒和生物有效硒含量都具有較好的正相關(guān)性。然而謝邦廷(2017)發(fā)現(xiàn)河南焦作博愛(ài)縣小麥Se與根系土Se弱相關(guān)，剔除離群數(shù)據(jù)后不再相關(guān)，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)湖北仙桃張溝鎮(zhèn)和四川綿竹齊天鎮(zhèn)根系土硒-水稻硒無(wú)直接相關(guān)性，說(shuō)明影響作物對(duì)根系土硒吸收的機(jī)理復(fù)雜，作物硒量并不完全取決于根系土硒全量高低。通常情況下，土壤中的水溶態(tài)硒和可交換態(tài)硒被認(rèn)為是生物有效性硒(Li et al.，2016)。Favorito et al.等(2017)研究表明，西方紫苑硒含量與土壤水溶態(tài)硒和磷酸鹽提取態(tài)硒的組合具有很強(qiáng)的相關(guān)性，且與水溶態(tài)硒中硒酸鹽的相關(guān)性也很強(qiáng)。說(shuō)明農(nóng)作物中的硒含量在一定程度上取決于土壤中的硒含量，但更大程度上取決于土壤硒的有效性硒形態(tài)。

然而土壤中的各種硒形態(tài)會(huì)通過(guò)氧化-還原作用、生化作用和甲基化作用相互轉(zhuǎn)化，硒形態(tài)又與土壤理化性質(zhì)例如土壤pH值、氧化還原電位(Eh)、有機(jī)質(zhì)、黏土礦物等有關(guān)。

5.2 土壤生物有效性硒的主控因素

5.2.1 土壤酸堿度及氧化還原電位

土壤pH由于可以影響著土壤氧化物、有機(jī)質(zhì)和黏土礦物對(duì)土壤硒的吸附，對(duì)土壤中硒的存在形態(tài)和有效性有著很大的影響。一方面土壤酸堿度可直接影響硒與鐵鋁離子的吸附和解析過(guò)程；另一方面通過(guò)影響CEC、礦物質(zhì)的吸附量和微生物種類等因素來(lái)影響土壤硒的賦存形態(tài)(況琴，2019)。在中酸性土壤中，Se4+廣泛存在，且易被土壤中的膠體復(fù)合物吸附，與鐵鋁氫氧化物形成難溶的復(fù)合物，致使硒的生物有效性相對(duì)偏低。吸附作用隨著pH值升高而降低，隨著pH升高，土壤黏土礦物和半倍氧化物邊緣正電荷減少，其吸附和結(jié)合的亞硒酸鹽也被釋放出來(lái)，增強(qiáng)硒的生物有效性。而硒在堿性土壤中以Se6+、有機(jī)態(tài)硒形式存在，可遷移性、有效性很高相關(guān)研究也表明，土壤pH升高，土壤水溶態(tài)硒的含量顯著增加，硒的生物有效性增加(張艷玲 等，2002)；謝邦廷(2017)研究也發(fā)現(xiàn)，水稻和小麥硒對(duì)根系土硒的遷移系數(shù)與土壤pH值呈正相關(guān)，說(shuō)明土壤堿性越強(qiáng)，土壤硒有效性較高，易被作物吸收利用。

土壤的氧化還原狀況是通過(guò)影響硒元素的價(jià)態(tài)變化而改變硒在土壤中的有效性，從而影響硒的生物有效性(安夢(mèng)魚(yú) 等，2017)。在氧化條件下，硒的主要形態(tài)是硒酸鹽，土壤中硒的有效性明顯提高，而土壤氧化電位降低將Se6+還原為難溶且易沉淀的Se4+。在高度還原條件下，厭氧微生物可將高價(jià)態(tài)硒還原為Se0和Se2-，元素態(tài)硒是最穩(wěn)定的，而負(fù)二價(jià)硒可以形成穩(wěn)定的金屬硒化物，植物很難吸收，使得硒生物有效性降低。

5.2.2 土壤有機(jī)質(zhì)

土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)硒有效性具有雙向影響。一方面土壤有機(jī)質(zhì)能增強(qiáng)硒的生物有效性：土壤有機(jī)質(zhì)受微生物的礦化作用會(huì)釋放出硒，從而在一定程度上增加土壤中硒的有效性；在低pH值和高有機(jī)質(zhì)的環(huán)境下，土壤中的小分子有機(jī)酸可以溶解和釋放土壤中的硒(Dinh et al.，2018b)，且土壤中的小分子有機(jī)酸結(jié)合態(tài)硒也是植物可吸收硒的一部分；同時(shí)，當(dāng)有機(jī)質(zhì)作為有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合體黏粒并且吸附陰離子時(shí)，會(huì)有利于硒的循環(huán)，從而提高硒的生物有效性(安夢(mèng)魚(yú) 等，2017)。另一方面，土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)硒具有吸附固定作用，土壤中的高分子量有機(jī)酸的含氧官能團(tuán)可與硒絡(luò)合或螯合，從而降低硒的生物有效性。例如Johnsson(1991)發(fā)現(xiàn)犁低層有機(jī)質(zhì)含量上升時(shí)，谷物中硒的濃度有研究表明，土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)硒的吸附解析作用取決于有機(jī)質(zhì)的組分含量，土壤富里酸含量高時(shí)，硒有效性高；而胡敏酸含量高時(shí)，則硒的有效性降低 (張艷玲 等，2002)。

5.2.3 土壤質(zhì)地

土壤質(zhì)地對(duì)硒的有效性主要體現(xiàn)在黏土礦物對(duì)硒的吸附作用上，黏土礦物帶正電，能夠吸附土壤中Se含氧陰離子(Loganathan et al.，2014)，使得水溶性硒含量下降，植物可吸收的土壤中的硒含量減少。易道德等(1985)的研究表明，相對(duì)于粘質(zhì)土壤，水稻在砂質(zhì)土壤中水稻更易富集硒元素；Johnsson(1991)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)提高土壤中泥質(zhì)比例時(shí)，作物吸收的硒含量降低；Eich-Greatorex et al. (2007)也發(fā)現(xiàn)，在同樣條件下，砂質(zhì)土壤作物硒含量比泥質(zhì)土壤作物硒含量高。

同時(shí)，由于靜電相互作用的影響，土壤中的鐵鋁錳氧化物、氫氧化物對(duì)土壤中的Se具有較強(qiáng)的螯合能力和吸附作用，帶負(fù)電的Se4+和Se6+可以吸附在帶正電Fe/Al/Mn氧化物表面(Li et al.，2016)，無(wú)定形鐵能與Se6+形成穩(wěn)定的內(nèi)球絡(luò)合，其氫氧化物能夠與硒發(fā)生共沉淀，進(jìn)而降低土壤中硒的生物有效性(馮璞陽(yáng) 等，2016)。謝邦廷(2017)的研究表明，水稻對(duì)根系土硒的富集系數(shù)與根系土SiO2含量呈正相關(guān)關(guān)系，與土壤Al2O3、Fe2O3呈負(fù)相關(guān)，說(shuō)明砂質(zhì)土壤(SiO2高)有利于水稻對(duì)硒的吸收累積，而富含鐵鋁氧化物的粘質(zhì)土壤硒生物有效性更低。然而曾慶良等 (2018)和Supriatin et al.(2016)的研究顯示土壤中的Al2O3和黏土礦物有利于增加土壤中硒的生物有效性，可能是由于被吸附的硒在一定的物理化學(xué)條件下被釋放，進(jìn)而被植物所吸收。

5.2.4 土壤中其他離子

離子間的相互作用也會(huì)影響土壤硒的生物有效性。Liu et al.(2016)研究表明，硫與硒同屬，硒酸鹽對(duì)于作物的硫酸鹽轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白有高親和性，在缺硫的環(huán)境下會(huì)引起作物根部硫酸鹽轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白的表達(dá)，從而提高硒酸鹽的吸收；然而足量的硫酸鹽會(huì)阻礙硫酸鹽轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白轉(zhuǎn)錄的表達(dá)，進(jìn)而影響作物吸收硒酸鹽。另外，土壤中磷酸鹽可置換出土壤固定吸附位上的亞硒酸鹽，從而增加硒的生物有效性。而部分研究的統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果顯示作物硒的遷移轉(zhuǎn)化與土壤磷含量呈負(fù)相關(guān)(謝邦廷，2017)，這可能是由于磷含量高的土壤或者施用磷肥的土壤可顯著增加作物生物量，導(dǎo)致作物體內(nèi)硒含量稀釋降低，而并非土壤PO43-降低了土壤硒有效性(周國(guó)華，2020)。

5.3 農(nóng)作物富硒模型

人體所需的硒元素主要來(lái)源于食物，其中食用天然富硒農(nóng)產(chǎn)品是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外公認(rèn)的最為安全的補(bǔ)硒措施。以農(nóng)作物為載體可以借助作物自身的生理代謝將毒性大、人體利用率低的無(wú)機(jī)態(tài)硒轉(zhuǎn)化為毒性小、人體利用率高的有機(jī)態(tài)硒，通過(guò)食物鏈的方式達(dá)到人體補(bǔ)硒的目的。

許多研究也以土壤理化性質(zhì)為自變量、作物硒含量為因變量建立回歸模型，探究影響農(nóng)作物硒含量的土壤性質(zhì)因素，進(jìn)而通過(guò)土壤中的理化性質(zhì)預(yù)測(cè)農(nóng)作物中的硒含量。近年來(lái)的農(nóng)作物富硒模型歸納見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，土壤中的總硒、有效態(tài)硒、有機(jī)質(zhì)、可溶性有機(jī)碳、pH值、黏土礦物、Al2O3、有效態(tài)硫等因素均可以影響農(nóng)作物吸收的硒含量。

表1 土壤-農(nóng)作物硒含量回歸模型匯總表Table 1 Summary of regression models for Se content in soil-crop systems

6 結(jié)論與展望

土壤中的硒資源分布并不均勻，總硒含量主要受成土母質(zhì)和pH值、氧化還原電位、有機(jī)質(zhì)、黏土礦物等土壤理化性質(zhì)的影響。同時(shí)，土壤中硒的賦存形態(tài)對(duì)于了解硒在環(huán)境中的存在形式、分布和毒性至關(guān)重要，常見(jiàn)的土壤硒形態(tài)提取方法包括單一浸提法和順序提取法。農(nóng)作物中的硒含量在一定程度上取決于土壤中的硒含量，但更大程度上取決于土壤硒的有效性硒形態(tài)，而土壤中硒的生物有效性主要受到多種土壤理化性質(zhì)的影響。其中，建立農(nóng)作物硒回歸模型是分析土壤性質(zhì)對(duì)作物硒的影響、預(yù)測(cè)農(nóng)作物硒含量的重要手段。然而此方法是建立在統(tǒng)計(jì)分析基礎(chǔ)上的，選擇樣品時(shí)應(yīng)注重樣品的代表性，盡量選擇作物硒含量范圍大的樣品，模型的普遍適用性還需要進(jìn)一步的研究。