秦 璐

雜原子摻雜三維碳基材料在超級電容器中的研究進展

秦 璐

（溫州大學 化學與材料工程學院，浙江 溫州 325000）

具有低維度結(jié)構(gòu)的碳材料往往因為自身的不穩(wěn)定性難以實際應(yīng)用，與之相比，三維（3D）碳基材料由于自身超高的比表面積、互連的多孔網(wǎng)絡(luò)通道、獨特的孔隙、優(yōu)良的機械穩(wěn)定性等特性正在成為有前途的超級電容器電極材料。然而，對于電化學電容器來說碳材料本身的比容量低，雜原子摻雜技術(shù)的提出與實踐提高了碳基材料的上限。本文主要論述了近些年科研人員將N、S、P等雜原子摻入三維碳基材料應(yīng)用于超級電容器領(lǐng)域的最新研究進展。

雜原子； 三維碳材料； 超級電容器

能源枯竭是隨著經(jīng)濟社會不斷發(fā)展面臨的重大問題，有的資源已經(jīng)不能跟上時代發(fā)展的需求。與此同時，空氣、土壤污染的嚴峻形勢也使得各界加以關(guān)注。生活質(zhì)量的提升終究不能以犧牲環(huán)境為代價，那么尋找可再生的環(huán)保型資源已經(jīng)刻不容緩[1]。超級電容器的高功率密度與安全性在現(xiàn)代電子設(shè)備領(lǐng)域有廣闊的發(fā)展前景[2]。

在超級電容器的系統(tǒng)中，儲能性能的器件最重要的組成便是電極材料[3]。目前，已經(jīng)研究了許多材料作為超級電容器的電極材料。金屬氧化物類電極材料雖然能大幅度增加比電容，但穩(wěn)定性較差。而具有高比表面積與電導(dǎo)率、機械與化學性能穩(wěn)定、重量輕與環(huán)境友好性等特點以及各種微結(jié)構(gòu)的碳材料被認為是超級電容器的主要候選材料。除此以外，考慮到形態(tài)，三維（3D）碳基材料表現(xiàn)出其特有的優(yōu)勢：獨特的結(jié)構(gòu)（互通的孔結(jié)構(gòu)、可調(diào)控的孔徑）不僅縮短了離子在互連結(jié)構(gòu)中的傳輸距離，大大提高了了比表面積的利用率，而且為電子的快速傳輸提供了通道，故而使得其成為電化學儲能設(shè)備電極的極有希望的候選者[4]。三維碳基材料種類繁雜，其中碳球狀結(jié)構(gòu)以及通過將低維度碳材料進行組裝合成三維結(jié)構(gòu)近些年受到極大地關(guān)注。由于純碳自身比電容的限制，實現(xiàn)高電化學電容的策略是將雜原子摻入碳構(gòu)架中[5]。它可以改善電極和電解質(zhì)之間的親水性，并產(chǎn)生可逆的偽電容，同時能夠保持碳質(zhì)材料的出色內(nèi)在特性，這對于進一步提高碳材料的電容性能起著至關(guān)重要的作用。

1 雜原子摻雜的一般方法

雜原子摻雜碳有這樣兩種方法[6]：先合成碳材料前體，然后通過含雜原子的試劑對碳前體進行后處理，這種方法雖然快捷，卻會造成雜原子分布不均，而且這種方法通常僅僅導(dǎo)致表面功能化而不會改變整體的性質(zhì)；另一種是利用含有雜原子的前體來原位合成雜原子摻雜的碳納米材料，這種方法能夠?qū)㈦s原子均勻的摻入整體結(jié)構(gòu)里。

2 氮摻雜三維碳基材料

有關(guān)氮摻雜的研究很多，其原因在于摻雜氮是改善碳性質(zhì)的有效方式[7]。氮是眾所周知的給電子摻雜原子，氮摻雜可以增強表面極性，提高碳材料表面潤濕性，修飾碳材料的電子結(jié)構(gòu)，降低離子吸脫附時的能壘[8]。氮的孤對電子與碳π共軛改善了碳材料的電子導(dǎo)電率，降低接觸電阻，從而提高電荷的傳輸能力[9]。在氮的幾種類型中，普遍認為吡咯氮和吡啶氮能夠提供額外的偽電容，而季氮和吡啶氮的氧化物能夠促進電子傳輸速率的提高[10]。

Zuo[11]等人以坡縷石為模板和聚苯胺凝膠為碳源，制備了3D互連分層多孔N摻雜碳納米管（IHPNCs）。電化學性能結(jié)果表明，3D IHPNCs電極在1 A/g時表現(xiàn)出389 F/g的高比電容，10 000次循環(huán)后具有90%保持率的循環(huán)穩(wěn)定性。IHPNCs材料顯示高比表面積（517.02 m2/g），分層多孔結(jié)構(gòu)和含氮表面功能。吡咯-N和吡啶-N能夠有利于法拉第反應(yīng)增強的偽電容，而石墨-N可以增強碳材料的電導(dǎo)率。Li[12]等人通過溶膠-凝膠法制備了一系列具有開放互連的介孔N摻雜多孔碳材料（NMHCSs）。開放互連的分層介孔（5~20 nm）有效地縮短電解質(zhì)離子的傳輸路徑，高比例摻雜的雜原子N （4.16%at. ~6.74 %at.）有效地改善了碳球的親水性，從而降低電解質(zhì)離子的擴散阻力。在6 mol/L KOH電解質(zhì)中，NMHCSs在0.2 A/g下展現(xiàn)出240 F/g的比電容，5 000次循環(huán)后，在10 A/g時仍有92％的電容保持率。

3 硫摻雜三維碳基材料

與氮摻雜相比，S原子更大且電負性低，能夠增加層間距，同時S摻雜對于碳的導(dǎo)電率能夠有明顯的促進作用。Kan[13]等人通過簡單的機械混合合成了硫修飾的納米網(wǎng)狀石墨烯（S@G）。S@G保持較高的比表面積，S原子通過共價鍵與納米網(wǎng)狀石墨烯穩(wěn)定結(jié)合，一方面表現(xiàn)出增強的導(dǎo)電性，同時造成S@G表面性能的改變，與原始石墨烯相比更具有親水性。在電流密度0.25 A/g下可提供高達257 F/g的比電容（S含量為5%wt），比未摻雜的石墨烯高出23.6%。

4 磷摻雜三維碳基材料

磷摻雜碳材料除了能夠提供更多的離子吸附位點，同時也可以增強表面極性以改善對水性電解質(zhì)的潤濕性，從而確保高比電容和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，P摻雜還會造成偽電容從而增加比電容。

Zhang[14]等人合成了富含石墨烯（P-CCG）的磷摻雜碳的復(fù)合材料。摻磷后的復(fù)合材料具有偽電容活性位點和離子傳輸通道，這對于超級電容器的能量存儲有促進作用。電化學測試結(jié)果顯示，在0.5 A/g的電流密度下顯示277 F/g的電容，5 000圈循環(huán)后，電容保持率達94%，實驗還表明通過使用富含P的碳獲得了更高的能量密度（26.42 Wh/kg）和更寬的電勢窗口（1.6 V）。

5 雜原子共摻雜三維碳基材料

多原子摻雜產(chǎn)生的協(xié)同作用對于電化學性能的提升明顯優(yōu)于單一雜原子摻雜[15]。

Wan[16]等人合成了大麥衍生的N、S共摻雜的多孔碳材料，其比表面積達2139.6 m2/g。6.0 mol/L KOH溶液中在0.5 A/g表現(xiàn)出401.6 F/g的高比電容。在對稱碳基超級電容器，1 mol/L Na2SO4電解質(zhì)中能提供30.9 Wh/kg的高能量密度，循環(huán)2萬次后電容保持率達到94.8%。Sun[17]等人使用質(zhì)子離子液體制備了N、S共摻雜的分層多孔碳用于柔性超級電容器。通過將N、S、O摻入碳骨架改善了電極材料的電導(dǎo)率與表面潤濕性，同時增加了贗電容。6 mol/L KOH電解質(zhì)溶液中，0.5 A/g的電流密度下具有347 F/g的比電容，5 000次循環(huán)后電容保持達100%。

6 結(jié)束語

總之，綜上內(nèi)容總結(jié)了雜原子摻雜三維碳基材料在超級電容器領(lǐng)域的最新成果。由于互連網(wǎng)絡(luò)以及優(yōu)良的機械穩(wěn)定性令三維碳材料在電化學領(lǐng)域具有廣泛的前景。通過對N、S、P單個雜原子以及雜原子共摻雜三維碳基材料的分別論述，為今后在超級電容器電極材料的選擇和合成方法上明確了方向。但針對不同雜原子在三維碳材料中的具體作用還需要更深入的研究與探討，完善雜原子摻雜三維碳基材料的合成是進一步發(fā)展高效、清潔的超級電容器電極材料需要努力的方向。

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Research Progress of Heteroatom-doped Carbon-Based Materials With Three-Dimensional Architectures for Supercapacitors

（Wenzhou University, Zhejiang Wenzhou 325000, China）

Carbon materials with low dimensional structure are difficult to be used in practice due to their instability. Three-dimensional carbon-based materialsrepresent an increasing promising electrode for supercapacitors owing to their ultra-high surface area, interconnected porous network channels, unique porosity and excellent mechanical stability. However, the carbon materials usually suffer from the limited specific capacity for electrochemical capacitors. Fortunately, this issue has been solved by the proposal and practice of heteroatom doping technology. In this paper, the latest research progress in the field of supercapacitors was discussed for applying N, S, P and other heteroatoms into three-dimensional carbon-based materials.

heteroatom; three-dimensional carbon materials; supercapacitor

2020-04-22

秦璐（1994-），女，回族，碩士，安徽省六安市人，2020年畢業(yè)于溫州大學化學專業(yè)，研究方向：電化學。

TQ127.11

A

1004-0935（2020）05-0558-03