鄒秀容，朱建華*，劉日斌，單 斌

（韶關(guān)學(xué)院英東食品科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 韶關(guān) 512005）

食品工業(yè)所囊括的各種產(chǎn)品中凝膠態(tài)食品占據(jù)重要的份額，食品凝膠通常是由生物高分子（蛋白、多糖）為結(jié)構(gòu)材料形成的物理凝膠，其主要通過改變溫度或調(diào)整離子強(qiáng)度、pH值等方法使生物高分子溶液體系完成溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變而獲得。生物高分子體系溶液-凝膠相互轉(zhuǎn)變過程非常復(fù)雜，受到高分子組分類別、濃度、離子強(qiáng)度、pH值以及共溶質(zhì)類型和濃度的影響[1]，部分食品物理凝膠加熱時(shí)發(fā)生凝膠-溶膠相轉(zhuǎn)變，由凝膠態(tài)可逆回歸到溶膠態(tài)。

明膠軟糖、瓊脂軟糖及卡拉膠軟糖等凝膠糖果產(chǎn)品為典型的熱可逆物理凝膠，此類凝膠糖果產(chǎn)品生產(chǎn)制備過程常以生物高分子（蛋白、多糖）為主要結(jié)構(gòu)材料成分，在共溶質(zhì)（蔗糖、葡萄糖漿等）場中通過溶膠-凝膠成型制備[2]。共溶質(zhì)的分子質(zhì)量雖遠(yuǎn)小于高分子組分，但可改變高分子組分在溶液中的分子折疊和纏結(jié)，并改變體系流變性質(zhì)，進(jìn)而影響到產(chǎn)品質(zhì)構(gòu)、風(fēng)味釋放等性質(zhì)[3-4]。明膠軟糖通常具備良好的彈性和耐咀嚼性等質(zhì)構(gòu)特性，廣受消費(fèi)者青睞。明膠軟糖的主要成分明膠是由膠原質(zhì)通過加熱酸法或堿法水解獲得，膠原質(zhì)分子的天然構(gòu)象主要由3 條多肽鏈形成的三螺旋結(jié)構(gòu)構(gòu)成并通過氫鍵穩(wěn)定，多肽鏈上每3 個(gè)殘基的重復(fù)序列為甘氨酸-脯氨酸-羥基脯氨酸（Gly-Pro-Hyp），水解之后獲得的明膠分子在水中呈直鏈高分子狀，具有無規(guī)卷曲構(gòu)象[5]。

從材料學(xué)視角看，明膠軟糖為一類天然高分子物理凝膠，其溶膠-凝膠制備過程原理主要涉及明膠分子發(fā)生線團(tuán)-螺旋轉(zhuǎn)變。明膠軟糖制備過程單一使用明膠作為食品高分子基材時(shí)，其最終制品質(zhì)構(gòu)特性常存在彈性過大、咀嚼性及成本高等劣勢，難以滿足消費(fèi)者和生產(chǎn)者需求，為此，食品工業(yè)生產(chǎn)過程通常采用明膠與變性淀粉復(fù)配來改善產(chǎn)品口感及降低成本[6]。復(fù)配過程實(shí)際上借鑒了材料科學(xué)研究領(lǐng)域的聚合物共混改性技術(shù)，以發(fā)揮明膠及變性淀粉各自的物性優(yōu)點(diǎn)。但此類產(chǎn)品貨架期容易出現(xiàn)析水、發(fā)烊等質(zhì)量劣化問題，此類質(zhì)量問題的突出特征為結(jié)構(gòu)變形、崩解及液化而黏連外包裝等，主要由制品發(fā)生凝膠-溶膠相轉(zhuǎn)變導(dǎo)致結(jié)構(gòu)解離引起。因此開展明膠/變性淀粉復(fù)合凝膠糖果溶膠-凝膠及凝膠-溶膠相轉(zhuǎn)變過程特性研究具有重要的學(xué)術(shù)和應(yīng)用價(jià)值。

小振幅動(dòng)態(tài)流變測試因?qū)κ茉嚥牧献陨斫Y(jié)構(gòu)不會(huì)造成破壞，且試樣可呈現(xiàn)線性黏彈性質(zhì)，對其形態(tài)結(jié)構(gòu)響應(yīng)性非常敏感，常被用于表征高分子材料的結(jié)構(gòu)形態(tài)。近年來對明膠-多糖共混體系相關(guān)性質(zhì)的研究引起關(guān)注[7]，但迄今為止鮮見文獻(xiàn)報(bào)道應(yīng)用動(dòng)態(tài)流變學(xué)研究共溶質(zhì)場中明膠/多糖共混體系相轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)。本實(shí)驗(yàn)研究葡萄糖漿共溶質(zhì)場中明膠/變性淀粉雙組分模型共混體系溶膠-凝膠相互轉(zhuǎn)變過程流變性質(zhì)變化趨勢，進(jìn)而分析相轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)，以期為明膠軟糖類凝膠制品工藝優(yōu)化及質(zhì)量控制提供應(yīng)用理論指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

B型明膠（食品級、200 g凍力、pI 4.4～4.7、水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)10.5%、灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%） 羅賽洛（廣東）明膠有限公司；DM-803酸法變性淀粉（modified starch，MS）（水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤14%、灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.5%，80 目篩通過率≥95%） 東莞東美食品有限公司；葡萄糖漿（glucose syrup，GS）（淀粉水解度42%） 廣州雙橋股份有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

SRT-202滾軸混合器 其林貝爾儀器制造有限公司；SHA-C恒溫水浴振蕩器 常州國華儀器有限公司；MCR92旋轉(zhuǎn)流變儀 奧地利Anton Paar公司。

1.3 方法

1.3.1 明膠-變性淀粉共混溶液體系制備

12%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）明膠儲(chǔ)備液在80 ℃水浴中恒溫30 min，以確保明膠顆粒全部水化溶脹分散。稱取適量變性淀粉分散于純水中，于90 ℃磁力攪拌水化5 min，配制均一的12%變性淀粉儲(chǔ)備液。將明膠儲(chǔ)備液和變性淀粉儲(chǔ)備液等體積混合于燒杯中，在80 ℃下混合均勻并保溫，獲得6%明膠/6%變性淀粉儲(chǔ)備液共混體系，隨后加入相應(yīng)葡萄糖漿混勻，配制含0%（對照）、20%、40%、60%及80%葡萄糖漿共溶質(zhì)的明膠/變性淀粉共混體系。

1.3.2 動(dòng)態(tài)流變學(xué)參數(shù)測定

含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)葡萄糖漿的明膠-變性淀粉共混溶液于80 ℃恒溫30 min后轉(zhuǎn)移至保溫桶中進(jìn)行保溫，然后將1 mL樣品快速轉(zhuǎn)移到預(yù)先加熱到75 ℃的流變儀平行板（上、下板直徑均為45 mm，狹縫寬度1 mm），除去過量樣品并在樣品外緣加一層輕質(zhì)硅油防止樣品中的水分蒸發(fā)。保持在線性黏彈區(qū)范圍內(nèi)的應(yīng)變（γ）條件下（γ＝0.5%）進(jìn)行動(dòng)態(tài)流變測試。

溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變過程測試程序：首先于75 ℃以2 ℃/min降溫至5 ℃，然后在5 ℃恒溫20 min，此過程角頻率（ω）為6.28 rad/s，記錄隨時(shí)間（t）變化的彈性模量（G’）、損耗模量（G”）及損耗系數(shù)（tanδ）；恒溫末進(jìn)行頻率掃描，分析共混體系力學(xué)響應(yīng)性質(zhì)，頻率掃描范圍為0.1～100 rad/s，記錄G’、G”及復(fù)數(shù)黏度（η*）隨ω變化的情況。

凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變過程測試程序：前置降溫恒溫程序同上述溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變測試，然后從5 ℃以2 ℃/min升溫至55 ℃，ω為6.28 rad/s，記錄隨t變化的G’、G”、tanδ；升溫末進(jìn)行頻率掃描，頻率掃描范圍為0.1～100 rad/s，記錄隨ω變化的G’、G”及η*。

1.3.3 共混體系相轉(zhuǎn)變過程結(jié)構(gòu)形成及解離速率的計(jì)算

非等溫或等溫過程特定時(shí)間階段共混體系凝膠或溶膠形成的相對快慢常用結(jié)構(gòu)化平均形成速率（SDRa）、即時(shí)速率（v）進(jìn)行表征[8-9]。SDRa可根據(jù)式（1）計(jì)算。

式中：G’ini及G’end分別為特定階段對應(yīng)的起始、終止G′/Pa；tini及tend分別為對應(yīng)階段起始、終止時(shí)間/s。

v可由式（2）計(jì)算。

式中：v為G’-t曲線求一階導(dǎo)數(shù)得到的結(jié)構(gòu)化即時(shí)速率/（Pa/s），v＞0時(shí)為凝膠化速率，以vg表示；v＜0時(shí)為溶膠化速率，以vs表示。

SDRa及v分別可用于表征時(shí)間段及時(shí)間點(diǎn)的結(jié)構(gòu)化相對快慢，但尚難以定量表征結(jié)構(gòu)化速率改變的快慢，為此引入結(jié)構(gòu)化加速度（α），按式（3）計(jì)算。

式中：α為對G’-t曲線求二階導(dǎo)數(shù)所得，記為即時(shí)加速度/（Pa/s2），加速度的正負(fù)性具有物理意義，其符號(hào)與v相同時(shí)表示結(jié)構(gòu)化形成（或解離）處于加速階段；其符號(hào)與v相反時(shí)視為結(jié)構(gòu)化形成（或解離）處于減速階段，用來輔助分析凝膠化或溶膠化加速過程特征。

1.3.4 溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變及凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變過程活化能的計(jì)算

降溫過程非等溫動(dòng)力學(xué)模型常用于溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)分析[10]。此種方法主要基于經(jīng)典的非等溫化學(xué)分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程[11]（式（4））。

式中：c為反應(yīng)物濃度/（mol/L）；c0為反應(yīng)物初始濃度/（mol/L）；t為反應(yīng)時(shí)間/s；k0為指前因子；Ea為反應(yīng)活化能/（J/mol）；T為t時(shí)刻的絕對溫度/K；R為氣體常數(shù)（8.314 J/（molgK）），此表達(dá)式依賴于變溫速率。變溫速率恒定的前提下，基于實(shí)驗(yàn)實(shí)證和回歸分析推導(dǎo)獲得式（5），其中Ea和k0可由Arrhenius關(guān)系圖中計(jì)算，即通過對1/T作圖確定。

非等溫條件下的經(jīng)典化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型與流變測試黏彈性模量測試可借鑒橡膠彈性理論進(jìn)行關(guān)聯(lián)轉(zhuǎn)換。具體就溶膠-凝膠相互轉(zhuǎn)變體系而言，因G’通常與高分子交聯(lián)結(jié)構(gòu)數(shù)量或濃度成比例，因此濃度改變效應(yīng)可通過同步改變的G’來研究，對方程（5），G’與c的改變具有等效性，且c和其變化值（dc）可進(jìn)一步用G’及其變化值（dG’）予以替代[12]，并得到直接用流變學(xué)參數(shù)表征相轉(zhuǎn)變過程的動(dòng)力學(xué)方程（式（6））。

與公式（5）相比，溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變過程G′隨時(shí)間延長呈增長趨勢，此公式中負(fù)號(hào)轉(zhuǎn)換為正號(hào)是因?yàn)槟z形成過程G’增量為正，這與反應(yīng)物濃度增量為負(fù)相反。生物大分子溶膠-凝膠過程通常取n＝2[13-14]。物理凝膠的凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變過程因G’隨時(shí)間延長呈遞減趨勢，此公式中仍保留負(fù)號(hào)是因?yàn)槟z形成過程G’增量為負(fù)，與反應(yīng)物濃度增量為負(fù)一致。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與分析

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Origin 9.0軟件作圖，流變曲線及Ea求解擬合過程均采用最小二乘法。

2 結(jié)果與分析

2.1 葡萄糖漿共溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)對明膠/變性淀粉共混體系溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變過程流變性質(zhì)的影響

2.1.1 溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變過程G’、G”隨t的變化分析結(jié)果

圖 1 明膠/變性淀粉共混體系溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變過程G’、G”隨t變化曲線Fig. 1 G’ and G” versus t cures of GL/MS blends during sol-gel transition

由圖1可知，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)葡萄糖漿共溶質(zhì)場中明膠-變性淀粉共混體系降溫階段G’、G”-t曲線均為類“S”型。0～1 500 s階段（約75～30 ℃）G’、G”相對較小，均低于10 Pa，共混體系仍然為可流動(dòng)的濃溶液狀態(tài)，明膠及變性淀粉分子主要處于無規(guī)卷曲狀態(tài)。隨溫度下降，到特定溫度點(diǎn)時(shí)，G’、G”從低模量基準(zhǔn)線躍增。第二階段隨溫度降低G’、G”均呈增加趨勢，且差幅越來越小，G’＝G”的溫度點(diǎn)被定義為凝膠點(diǎn)（Tg）[15]。此溫度點(diǎn)溶膠體系首次形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，主要因?yàn)楣不祗w系中形成的三螺旋交聯(lián)區(qū)域覆蓋到整個(gè)溶液共混體系空間，共混體系不能再流動(dòng)。隨溫度進(jìn)一步降低直至接近降溫程序末端（5 ℃），G’、G”進(jìn)一步增加，且G’與G”增幅差逐漸加大，主要因?yàn)榉悄z區(qū)域逐漸有更多的明膠高分子形成三螺旋并加入和充密到既有三維網(wǎng)絡(luò)空間所致[16]。結(jié)合表1可知，與未添加葡萄糖漿組相比，20%葡萄糖漿共溶質(zhì)存在時(shí)共混體系G’1800s、G’降溫末、G’恒溫末由633.25、3 044.1 Pa及5 139.5 Pa分別降低為343.17、1 898.4 Pa及3 168.6 Pa，降低幅度分別達(dá)45.80%、37.64%及61.65%，且SDRa降溫由1.41 Pa/s降低至0.88 Pa/s。隨葡萄糖漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至40%～60%，G’1800s、G’降溫末及G’恒溫末進(jìn)一步降低。80%葡萄糖漿共溶質(zhì)存在時(shí)，與添加60%葡萄糖漿樣品相比，G’降溫末由1 074.3 Pa驟降至19.9 Pa，降低近兩個(gè)數(shù)量級，表明添加80%葡萄糖漿共混體系形成的凝膠三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)非常弱。

表 1 明膠/變性淀粉共混體系溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變過程流變學(xué)特征參數(shù)Table 1 Rheological characteristic parameters of GL/MS blends during sol-gel transition

2.1.2 溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變過程特征區(qū)域分析結(jié)果

圖 2 明膠/變性淀粉共混體系溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變特征溫度解析圖Fig. 2 Schematic illustration of the characteristic temperatures of GL/MS blends during sol-gel transition

G’、G”-T測定結(jié)果可較為清晰地定性分析明膠/變性淀粉共混體系溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變結(jié)構(gòu)形成過程，將溶膠-凝膠起始階段G’-T曲線分為誘導(dǎo)期、快速指數(shù)增長期及對數(shù)緩慢增長期，可以確定Tg點(diǎn)，但尚不能定量描述結(jié)構(gòu)改變過程即時(shí)結(jié)構(gòu)形成速率及其他關(guān)鍵溫度點(diǎn)。為此對G’-T曲線求一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)，并轉(zhuǎn)化得到相轉(zhuǎn)變結(jié)構(gòu)化速率曲線（v-T）和加速度曲線（α-T）。圖2以未添加葡聚糖共混體系降溫過程的vg-T、αg-T為例，對溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變過程進(jìn)行分析。曲線vg-T或αg-T外推與vg＝0或αg＝0水平線（零線）相交的溫度點(diǎn)定義為凝膠化起始點(diǎn)溫度（Tig），此溫度點(diǎn)確定方式示意圖參照圖3A中內(nèi)置圖；G’-T與G″-T曲線交點(diǎn)對應(yīng)溫度為凝膠形成點(diǎn)溫度（Tg）；vg-T曲線上vgmax對應(yīng)溫度定義為Tmg；αg-T曲線上αgmax對應(yīng)溫度定義為Tcg，此溫度點(diǎn)不能直接從vg-T曲線上得出拐點(diǎn)對應(yīng)溫度，僅能從αg-T曲線上解析出。圖2解析結(jié)果表明降溫階段除去降溫程序起始溫度點(diǎn)（Ti）和程序終點(diǎn)溫度（Te），存在上述4 個(gè)特征溫度Tig、Tg、Tcg及Tmg，溶膠-凝膠相轉(zhuǎn)變過程5 個(gè)階段的溫度順序?yàn)門ig＞Tg＞Tcg＞Tmg。

圖 3 明膠/變性淀粉共混體系凝膠化速率（A）及加速度（B、C）隨t變化曲線Fig. 3 vg versus t (A) and αg versus t (B, C) cures of GL/MS blends

表 2 明膠/變性淀粉共混體系溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變過程特征溫度及凝膠結(jié)構(gòu)化參數(shù)Table 2 Characteristic temperatures and structure formation parameters of GL/MS blends during sol-gel transition

圖3為降溫恒溫過程明膠/變性淀粉共混體系vg-t或αg-t曲線，表2為該過程結(jié)合圖3解析得出的特征參數(shù)。與對照組相比，添加20%葡萄糖漿樣品Tig由27.50 ℃提高至31.28 ℃，可能的原因是葡萄糖漿存在時(shí)凝膠結(jié)構(gòu)化起始溫度得到提高。隨葡萄糖漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加至40%及60%，Tig進(jìn)一步被提高，0%～60%葡萄糖漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍Tg、Tcg、Tmg變化趨勢與Tig相同，隨共溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，各特征溫度均被提高，表明此質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍葡萄糖漿中低分子糖類各成分存在大量的羥基與水分子形成較強(qiáng)氫鍵作用，打破了明膠高分子與水分子的相互作用，促進(jìn)高分子由無規(guī)卷曲態(tài)向螺旋過渡態(tài)轉(zhuǎn)變，并推動(dòng)三螺旋聚集體形成，最終促成結(jié)構(gòu)形成各特征溫度提高。但80%葡萄糖漿存在時(shí)，與其他樣品相比，顯然共混體系凝膠結(jié)構(gòu)形成被遲滯，Tig下降至26.10 ℃，Tg、Tcg、Tmg亦明顯降低，共混體系凝膠SDRa急速降低。出現(xiàn)凝膠結(jié)構(gòu)發(fā)展起始溫度偏高但G’、SDRa、αg降低的可能原因主要是葡萄糖漿共溶質(zhì)存在時(shí)明膠過渡態(tài)聚集物的長度減小，進(jìn)而導(dǎo)致三螺旋聚集分子鏈縮短、三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)弱化所致。不同體系小分子共溶質(zhì)對高分子凝膠強(qiáng)度的影響作用及原因存在明顯差異，Sharma等認(rèn)為共溶質(zhì)的存在阻斷瓊脂單股螺旋聚集，從而明顯降低螺旋交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)量和密度，導(dǎo)致G’下降[17]；Trombetta等通過跟蹤水分活度發(fā)現(xiàn)多糖分子外圍水化層水分子的減少限制了分子間螺旋的形成，并阻礙三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成[10]；Evageliou等發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于40%的葡萄糖漿對κ-卡拉膠凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可起到強(qiáng)化作用，主要因?yàn)槠浯龠M(jìn)了卡拉膠分子無序-有序轉(zhuǎn)變，但高于此值時(shí)G’下降[11]。

2.1.3 恒溫階段溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變流變性質(zhì)分析結(jié)果

圖 4 恒溫階段明膠/變性淀粉共混體系G’隨t變化的擬合曲線Fig. 4 Fitted G’ versus t cures of GL/MS blends at constant temperature stage

圖4為共混體系在恒溫階段中G’隨t的變化曲線。結(jié)果表明雖然共混體系中含葡萄糖漿共溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同，但恒溫過程中G’隨t的變化規(guī)律非常相似。恒溫階段G’、G”增加進(jìn)一步放緩，并趨近于平衡模量值。恒定溫度條件下，交聯(lián)區(qū)域的微區(qū)域調(diào)整重排及部分鏈段松弛，凝膠結(jié)構(gòu)進(jìn)入熟化和強(qiáng)化階段，Goudoulas等研究明膠-海藻酸鹽共混體系相轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)過程發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象[18]。據(jù)圖4中的曲線形狀，G’-t關(guān)系符合式（7）關(guān)系。

式中：G’為恒溫過程任意時(shí)刻的G’/Pa；G’∞為t＝∞時(shí)的G’/Pa；m和k為大于零的常數(shù)，其中m反映凝膠結(jié)構(gòu)達(dá)到G’∞時(shí)所需時(shí)間，而k為速率常數(shù)，反映G’隨t變化速率的大小。

表 3 恒溫階段明膠/變性淀粉共混體系G’-t擬合曲線相關(guān)系數(shù)Table 3 Correlation coefficient of the G’-t fitted curves for GL/MS blends at constant temperature stage

用式（7）對圖4中各曲線進(jìn)行擬合并分析，得到相關(guān)系數(shù)結(jié)果見表3，隨葡萄糖漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，G’∞及k逐漸明顯減小，與降溫過程速率變化的規(guī)律一致，說明葡萄糖漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，共混體系在恒溫過程形成的凝膠結(jié)構(gòu)越弱，且凝膠速率也明顯降低。但是m隨葡萄糖漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加變化較小，不同共溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)共混體系轉(zhuǎn)變至平衡凝膠結(jié)構(gòu)的時(shí)間相當(dāng)。等溫階段達(dá)到平衡結(jié)構(gòu)的時(shí)間和凝膠強(qiáng)度無直接關(guān)聯(lián)，主要是因?yàn)楣踩苜|(zhì)的存在削弱了凝膠強(qiáng)度，同時(shí)凝膠結(jié)構(gòu)化速率也被阻滯。

2.1.4 恒溫末共混體系頻率掃描力學(xué)性質(zhì)分析結(jié)果

圖 5 明膠/變性淀粉共混體系恒溫程序末黏彈模量-ω（A）及η*-ω（B）曲線Fig. 5 G’ and G” versus ω (A) and η* versus ω (B) curves at the end of constant temperature stage

G’、G”及η*與ω的關(guān)系可用來反映受試材料的結(jié)構(gòu)類型。恒溫末頻率掃描圖（圖5A）顯示除添加80%葡萄糖漿共混體系樣品在高頻范圍對頻率依賴性較高外，其余樣品全頻率掃描范圍G’、G”對ω的依賴均很小，且隨葡萄糖漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加G’逐漸降低。圖5B顯示對照組的η*均高于添加共溶質(zhì)組，η*隨ω的增加而減小，且整個(gè)頻率范圍0%～60%葡萄糖漿共混體系樣品η*-ω雙對數(shù)擬合直線斜率約為-1，表明均可形成較好的凝膠結(jié)構(gòu)[19]，但80%葡萄糖漿樣品的η*在高頻范圍出現(xiàn)平臺(tái)區(qū)，顯示類似剪切變稀性質(zhì)，表明凝膠結(jié)構(gòu)非常弱。

2.2 葡萄糖漿共溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)對明膠/變性淀粉共混體系凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變過程流變性質(zhì)的影響

2.2.1 凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變過程G’、G”隨t的變化分析結(jié)果

圖 6 明膠/變性淀粉共混體系凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變過程G’、G”隨t變化曲線Fig. 6 G’ and G” versus t cures of GL/MS blends during gel-sol transition

圖6顯示，明膠/變性淀粉共混體系于5～55 ℃升溫區(qū)間凝膠-溶膠相轉(zhuǎn)變過程G’、G”隨t變化，升溫初期（5～18.5 ℃）G’、G”及兩者差值開始呈減小趨勢。隨溫度增加至18.5～30 ℃，G’、G”及兩者差值進(jìn)一步下降，但G′改變速率加大，直至G’＝G”即為傳統(tǒng)定義的溶膠點(diǎn)臨界溫度（Ts），此溫度點(diǎn)維持臨界三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，為體系可流動(dòng)或形變的分界點(diǎn)。與溶膠-凝膠過程相比，添加相同葡萄糖漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)共混體系的Ts均高于凝膠溫度Tg，研究人員曾在明膠等熱可逆凝膠體系中發(fā)現(xiàn)類似的溶膠點(diǎn)溫度滯后于凝膠點(diǎn)溫度的現(xiàn)象[20-21]。隨溫度進(jìn)一步升高，G’、G”均降低且G’＜G”，共混體系逐漸趨于溶膠化狀態(tài)，最終明膠三螺旋結(jié)構(gòu)不存在于體系中，明膠變性淀粉共混體系進(jìn)入濃溶液狀態(tài)，明膠分子的主要存在形式是無規(guī)卷曲。如表4所示，與對照組相比，添加20%葡萄糖漿的樣品，G’升溫始、G’t＝300s、G’t＝720s分別由5 651.9、4 489.9、386.5 Pa降低至3 643.2、2 934.8、225.8 Pa，平均溶膠化速率由3.77 Pa/s降低為2.43 Pa/s。80%葡萄糖漿共溶質(zhì)存在時(shí)，樣品的tanδ升溫始明顯大于添加0%～60%葡萄糖漿樣品的對應(yīng)值，表明80%葡萄糖漿樣品升溫過程中共混體系結(jié)構(gòu)狀態(tài)明顯異于0%～60%樣品，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)非常弱。

表 4 明膠/變性淀粉共混體系凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變過程流變學(xué)特征參數(shù)Table 4 Rheological characteristic parameters of GL/MS blends during gel-sol transition

2.2.2 凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變過程特征區(qū)域分析結(jié)果

圖 7 明膠/變性淀粉共混體系凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變特征溫度解析圖Fig. 7 Schematic illustration of the characteristic temperatures of GL/MS blends during gel-sol transition

表 5 明膠/變性淀粉共混體系凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變過程特征溫度及凝膠結(jié)構(gòu)化參數(shù)Table 5 Characteristic temperatures and structure formation parameters of GL/MS blends during gel-sol transition

以未添加葡萄糖漿共溶質(zhì)共混體系樣品為例，通過對凝膠-溶膠過程G’-T曲線進(jìn)行一階和二階求導(dǎo)得到溶膠化速率和加速度曲線，并獲得另外4 個(gè)特征溫度參數(shù)（圖7）：Tis為預(yù)溶膠起始關(guān)鍵溫度點(diǎn)，即溶膠化速率達(dá)最大值時(shí)對應(yīng)溫度；Tcs為溶膠化加速度達(dá)最大值時(shí)對應(yīng)溫度點(diǎn)；Ts為溶膠態(tài)形成溫度點(diǎn)，由G’-T、G”-T曲線交點(diǎn)確定；Tms為溶膠態(tài)完全轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度，由曲線vs-T或αs-T外推與vs＝0或αs＝0（零線）相交的溫度點(diǎn)。這4 個(gè)特征溫度值高低排序?yàn)門is＜Tcs＜Ts＜Tms，并將凝膠-溶膠化轉(zhuǎn)變過程分為5 段。含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)葡萄糖漿共混體系特征溫度見表5。

圖 8 明膠/變性淀粉共混體系溶膠化速率（A）及加速度（B）隨t變化曲線Fig. 8 vs versus t (A) and αs versus t (B) cures of GL/MS blends

圖8及表5結(jié)果表明，隨葡萄糖漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，溶膠化速率及溶膠化加速度均呈降低趨勢。葡萄糖漿共溶質(zhì)對Tis影響甚微，但明顯降低了溶膠化速率，表明共溶質(zhì)對預(yù)解離聯(lián)結(jié)區(qū)形成沒有影響，原因在于此過程僅涉及到構(gòu)象熵調(diào)整，明膠分子鏈運(yùn)動(dòng)尚未開始。與對照組相比，添加20%葡萄糖漿后，明膠/變性淀粉共混體系的Ts由35.06 ℃降低至33.97 ℃，隨共溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，Tcs、Ts、Tms均呈降低趨勢，其中對Ts影響最大，表明隨葡萄糖漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，溶膠化進(jìn)程被提前且呈加劇趨勢，共溶質(zhì)存在時(shí)利于凝膠結(jié)構(gòu)發(fā)生解離。

2.2.3 升溫末共混體系頻率掃描力學(xué)性質(zhì)分析

圖9顯示升溫末G’、G”及η*隨剪切速率增加呈現(xiàn)出兩個(gè)具有明顯差別的特征區(qū)域。當(dāng)頻率小于10 rad/s時(shí)，對照組及添加20%葡萄糖漿樣品的流動(dòng)性非常接近，但葡萄糖漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至40%、60%后，共混體系G’、G”對頻率依賴性逐漸增強(qiáng)，η*下降明顯，且提前到達(dá)平臺(tái)區(qū)；葡萄糖漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至80%后，η*重新上升，可能由葡萄糖漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加后導(dǎo)致共混體系的黏度值升高而引起。當(dāng)頻率在10～100 rad/s范圍時(shí)，受試樣品的η*表現(xiàn)為隨頻率增加呈增加趨勢，類似剪切變稠，內(nèi)部結(jié)構(gòu)重整。η*沿直線下降可以認(rèn)為產(chǎn)生了剪切變稀溶液，歸因于無規(guī)卷曲和纏結(jié)分子被打開，而低頻率振蕩過程因纏結(jié)未打開而不會(huì)出現(xiàn)剪切變稀現(xiàn)象[22]。

圖 9 明膠/變性淀粉共混體系升溫程序末黏彈模量-ω（A）及η*-ω（B）頻率掃描曲線Fig. 9 G’ and G” versus ω (A) and η* versus ω (B) curves of GL/MS blends at the end of heating stage

2.3 葡萄糖漿共溶質(zhì)場中共混體系非等溫階段相轉(zhuǎn)變過程動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果

本研究采用的明膠/變性淀粉模型體系中，明膠組分直接對凝膠行為起作用，變性淀粉組分為低黏度酸化淀粉，主要利用變性淀粉占位效應(yīng)使明膠于較低質(zhì)量分?jǐn)?shù)下形成凝膠。雖然明膠/變性淀粉共混體系流變學(xué)性質(zhì)受到變性淀粉及葡萄糖漿的影響，但主要由明膠組分主導(dǎo)，圖10為變性淀粉及葡萄糖漿分子擁擠環(huán)境下明膠溶膠-凝膠相互轉(zhuǎn)變機(jī)理解析模式。

圖 10 明膠/變性淀粉共混體系溶膠-凝膠及凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變機(jī)理示意圖Fig. 10 Schematic presentation of the sol-gel and gel-sol transition of GL/MS blends

2.3.1 溶膠-凝膠相轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)解析

根據(jù)圖10明膠/變性淀粉共混體系的相轉(zhuǎn)變特征，提出簡化后的溶膠-凝膠相轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)方程模型（式（8））。

式中：RC為無規(guī)卷曲；IH為過渡態(tài)螺旋結(jié)構(gòu)；TH為三螺旋結(jié)構(gòu)，即交聯(lián)點(diǎn)；JZ為三螺旋交聯(lián)區(qū)，即結(jié)區(qū)；NW為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；n、α、β分別為有效結(jié)構(gòu)單元數(shù)；k1～k4分別為各轉(zhuǎn)變階段的結(jié)構(gòu)形成速率常數(shù)。

第I階段對應(yīng)溫度區(qū)間為[Ti，Tig]，共混體系處于高分子濃溶液狀態(tài)，其中水為溶劑，葡萄糖漿為共溶質(zhì)，明膠分子及變性淀粉分子呈無規(guī)卷曲狀態(tài)，高分子鏈之間可接觸、交疊，但尚無TH形成，體系可流動(dòng)。明膠分子主要以RC及IH形式存在，且無規(guī)卷曲明膠分子濃度高于單螺旋或雙螺旋過渡態(tài)分子濃度，即cRC＞cIH；第II階段對應(yīng)溫度區(qū)間為[Tig，Tg]，對應(yīng)高分子體系狀態(tài)為交聯(lián)態(tài)區(qū)（或稱為預(yù)凝膠區(qū)），共混體系明膠高分子狀態(tài)包括RC、IH、TH及JZ。明膠各種分子狀態(tài)濃度排序?yàn)椋篶RC＞cIH＞cTH＞cJZ＞cNW，隨溫度下降，明膠三螺旋聚集體密度的增加，G’呈逐漸增加趨勢[23]。第III階段溫度區(qū)間為[Tg，Tcg]，對應(yīng)高分子體系狀態(tài)為凝膠前區(qū)，4 種結(jié)構(gòu)狀態(tài)均存在，隨溫度降低共混體系中cRC不斷降低，單股螺旋增量（ΔcIH）逐漸升高，并在Tcg時(shí)達(dá)到最大值，cTH及cJZ逐漸升高，始終保持cIH＞cTH＞cJZ。第IV階段為凝膠后區(qū)，溫度區(qū)間為[Tcg，Tmg]，ΔcIH逐漸降低，ΔcTH及ΔcJZ逐漸升高，但ΔcTH＞ΔcJZ，直至ΔcTH達(dá)最大值，此刻凝膠化速度達(dá)vgmax。第V階段溫度區(qū)間為[Tmg，Te]，既有明膠三螺旋聚集體不斷轉(zhuǎn)化為結(jié)區(qū)結(jié)構(gòu)組分，ΔcTH不斷降低，表現(xiàn)為vg降低，凝膠化網(wǎng)絡(luò)不斷強(qiáng)化，G’增加。研究人員提出明膠溶液體系發(fā)生溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變的機(jī)理存在較大差異，Djabourov等[24]提出明膠的凝膠過程主要涉及兩個(gè)過程，首先隨溫度下降起始階段明膠的三螺旋量以指數(shù)方式快速增加，第二階段三螺旋量以對數(shù)方式增長。Bohidar等[25]提出明膠溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變過程存在3 個(gè)明顯特征區(qū)域，首先是單體聚集，然后是無規(guī)-單股螺旋轉(zhuǎn)變，緊接著發(fā)生單螺旋向三螺旋轉(zhuǎn)變，并最終形成凝膠。

圖11為未添加葡萄糖漿共混體系Ea求解過程擬合曲線示例，其余濃度葡萄糖漿共混體系Ea曲線趨勢與此相同。由圖11可知，溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變及凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變過程均在兩個(gè)不同的溫度范圍（高溫區(qū)及低溫區(qū)）分為兩個(gè)階段反應(yīng)。溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變及凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變過程高溫區(qū)Ea均明顯高于低溫區(qū)，文獻(xiàn)[9]發(fā)現(xiàn)類似現(xiàn)象。其中溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變過程對應(yīng)解析圖中的分解點(diǎn)溫度為18.5 ℃（以對照組為例，與Tcg接近），高溫階段對應(yīng)Ti～Tig～Tcg階段，即對應(yīng)解析圖（圖2）中I、II及III階段，三螺旋過渡態(tài)形成階段需克服更高Ea，此階段k1、k2比較接近。而低溫階段對應(yīng)IV及V階段，即[Tcg，Te]，轉(zhuǎn)變快慢取決于明膠三螺旋聚集形成的形成速率，此階段k3、k4比較接近。高溫區(qū)Ea高于低溫區(qū)，表明高溫區(qū)明膠三螺旋形成量少的前提下，要形成網(wǎng)絡(luò)需克服的能壘更高，低溫區(qū)Ea低表明此階段容易形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因?yàn)榈蜏貐^(qū)共混體系中易形成更多的三螺旋聚集物。

圖 11 明膠/變性淀粉共混體系G’隨溫度變化的Arrhenius擬合曲線Fig. 11 Arrhenius fitting curves for G’ versus T cures of GL/MS blends

2.3.2 凝膠-溶膠相轉(zhuǎn)變過程動(dòng)力學(xué)解析

根據(jù)圖10明膠/變性淀粉共混體系的相轉(zhuǎn)變特征，凝膠-溶膠相轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)過程可簡化為式（9）。

式中：k’1～k’4分別為各轉(zhuǎn)變階段的結(jié)構(gòu)解體速率常數(shù)。

第I階段溫度區(qū)間為[Ti，Tis]，體系為凝膠態(tài)，明膠分子以有序聚集TH形式存在于JZ中，后者構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，無規(guī)卷曲基本不存在。此過程溶膠化速率不斷增加直至最大值（vsmax），伴隨預(yù)解離JZ增量降低，但預(yù)解離聯(lián)結(jié)區(qū)量增加，部分聯(lián)結(jié)區(qū)解離形成預(yù)解離三螺旋，三螺旋含量逐漸相應(yīng)增加。第II階段溫度區(qū)間為[Tis，Tcs]，體系處于凝膠結(jié)構(gòu)失穩(wěn)前區(qū)，G’、vs繼續(xù)下降，αs正向加速增加至最大值Tcs處，Tcs處三螺旋過渡態(tài)開始解螺旋。Nishinari等[26]提出“拉鏈模型”以解釋熱可逆凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變過程，他們認(rèn)為當(dāng)溫度升至分子鏈段從拉鏈締結(jié)區(qū)釋放時(shí)，通過拉開分子拉鏈而觸發(fā)凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變，與本研究結(jié)果類似。第III階段溫度區(qū)間為[Tcs，Ts]，體系為凝膠態(tài)，溫度驅(qū)動(dòng)力減弱，處于凝膠結(jié)構(gòu)失穩(wěn)區(qū)，G’、vs均降低，αs正向加速降低，伴隨對應(yīng)微區(qū)聯(lián)結(jié)區(qū)降低三螺旋量繼續(xù)降低，單股螺旋量增加，自由卷曲鏈開始形成，直至微區(qū)聯(lián)結(jié)區(qū)解離完成且三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)骨架（晶種）解螺旋完畢，對應(yīng)G’＝G”，此后三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不復(fù)存在。拉鏈模型中提出凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變過程部分鏈段構(gòu)型發(fā)生變化后，從局部區(qū)域開始逐漸擴(kuò)散，只要有足夠多的螺旋聚集存在就足以維持三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不致于崩塌[27]。第IV階段溫度區(qū)間為[Ts，Tms]，體系為溶膠態(tài)，G’、vs均降低，αs正向加速繼續(xù)降低，三螺旋含量繼續(xù)降低，單螺旋增量逐漸減少，單股螺旋含量增加，自由卷曲鏈加速形成，自由卷曲鏈增速大于單股螺旋，且越來越大，形成剪刀差效應(yīng)，直至臨界點(diǎn)Tms三螺旋全部消失，體系中以自由卷曲和單螺旋存在。第V階段溫度區(qū)間為[Tms，Te]，隨溫度進(jìn)一步升高，共混體系高分子自由卷曲程度增大，高分子相互作用以纏結(jié)、互穿為主，呈濃溶液狀態(tài)，流變學(xué)上體現(xiàn)為G”＞G’，宏觀和微區(qū)均不存在TH、IH及三螺旋過渡態(tài)。研究人員發(fā)現(xiàn)卡拉膠凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變過程存在類似現(xiàn)象[28]。

凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變過程對應(yīng)解析圖（圖7）中的分解點(diǎn)溫度為25.06 ℃（以對照組為例，與Tcs值接近）。低溫階段對應(yīng)[Ti～Tcs]溫度段（解析圖中I及II階段），受控于預(yù)解離三螺旋形成速率，只需克服更低的Ea，此階段k’1、k’2比較接近。高溫階段對應(yīng)[Tcs～Te]溫度段（解析圖中III、IV及V階段），受控于三螺旋過渡態(tài)形成，需要克服更高能壘，此階段k’3、k’4比較接近。Silva等[29]研究高甲氧基果膠/蔗糖復(fù)合體系時(shí)也發(fā)現(xiàn)高溫區(qū)Ea明顯高于低溫區(qū)。共混體系凝膠動(dòng)力學(xué)方程受試樣的熱處理歷史影響明顯，溫度較高時(shí)Ea較大，主要因?yàn)槔p結(jié)高分子與未纏結(jié)高分子之間存在較高的能壘，很難形成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而溫度較低區(qū)間的Ea較小，分子鏈之間容易發(fā)生聚集，并最終形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[30]。

表 6 明膠/變性淀粉共混體系溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變過程凝膠Ea及相關(guān)系數(shù)特征參數(shù)Table 6 Characteristic parameters of Ea and R2during sol-gel transition

表 7 明膠/變性淀粉共混體系凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變過程溶膠Ea及相關(guān)系數(shù)特征參數(shù)Table 7 Characteristic parameters of Ea and R2during gel-sol transition

表6、7為降溫及升溫過程的Ea擬合結(jié)果，反映溶膠-凝膠及凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變過程。與對照組相比，20%葡萄糖漿共溶質(zhì)存在時(shí)，高、低溫區(qū)Ea分別由828.4、160.7kJ/mol降低至378.5、135.1kJ/mol，降低幅度分別達(dá)54.3%及15.9%，隨葡萄糖漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，均出現(xiàn)先降低后增加趨勢，但總體都低于對照樣，可能因?yàn)槠咸烟菨{共溶質(zhì)存在而不利于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成且隨共溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增加所致。葡萄糖漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)對凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變低溫區(qū)Ea影響較小。隨葡萄糖漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，除添加80%葡萄糖漿樣品外，其余樣品高溫區(qū)的Ea呈先降低后升高趨勢，三螺旋解聚集阻力隨葡萄糖漿共溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而上升，但添加80%葡萄糖漿明膠/變性淀粉高溫區(qū)Ea發(fā)生驟降，可能原因是體系中形成的明膠三螺旋聚集鏈短且數(shù)量少。

3 結(jié) 論

本研究提出一種依據(jù)流變學(xué)方法劃分葡萄糖漿共溶質(zhì)場中明膠/變性淀粉溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變及凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變過程的方法，溶凝轉(zhuǎn)變及凝溶轉(zhuǎn)變過程均存在4 個(gè)特征溫度值，依據(jù)這4 個(gè)特征溫度值可將相轉(zhuǎn)變過程劃分為5 個(gè)階段，每個(gè)階段具有明顯的物理意義，其高分子存在及運(yùn)動(dòng)形式存在明顯差別，流變性質(zhì)及結(jié)構(gòu)化速率具有明顯差別。明膠/變性淀粉溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變及凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變過程G’、G”隨葡萄糖漿共溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加明顯降低，明顯弱化了凝膠結(jié)構(gòu)。隨葡萄糖漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0%～60%）增加，共混體系相轉(zhuǎn)變過程凝膠點(diǎn)溫度（Tg）呈上升趨勢，而溶膠點(diǎn)溫度（Ts）呈降低趨勢，同時(shí)相轉(zhuǎn)變過程及同溫度點(diǎn)G’、相轉(zhuǎn)變平均速率、即時(shí)速率及加速度呈降低趨勢，表明葡萄糖漿共溶質(zhì)的存在弱化了共混體系凝膠，且隨葡萄糖漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而加劇。降溫及升溫相轉(zhuǎn)變過程均存在兩個(gè)Ea，高溫階段的Ea均高于低溫階段，隨葡萄糖漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，共混體系相轉(zhuǎn)變過程高溫區(qū)Ea呈先降低后增加趨勢，但低溫區(qū)Ea不存在明顯變化。