王 榮 田興玲 賈 政

（1.北京科技大學，北京 100083；2.中國文化遺產(chǎn)研究院，北京 100029）

0 引言

人類歷史上曾經(jīng)歷了一個以青銅器為標志的人類文化發(fā)展階段，即青銅時代。青銅時代及其文化在中國歷史發(fā)展過程中占有極其重要的地位，保存下來的器物種類繁多、造型別致、紋飾精美，銘文內(nèi)容豐富、文字精練，是研究以銅制造為特征的人類物質(zhì)文明發(fā)展階段政治、經(jīng)濟、文化、科學技術和藝術的珍貴實物資料。青銅文化，是我國古代文明的象征之一。為此，需要對這些珍貴的銅器（即：銅質(zhì)文物）充分的研究和保護。本文對銅器的研究主要包括分析銅器基體的金相組織及其腐蝕產(chǎn)物的組成，調(diào)查影響其腐蝕的腐蝕因素，揭示銅器的銹蝕機理，研究科學有效的保護方法。

1 銅器的發(fā)展

青銅時代處于銅石并用時代之后，早期鐵器時代之前，在世界編年范圍內(nèi)大約是從公元前4000年到公元前1000年。

中國青銅時代最初起源于黃河流域，從公元前21世紀開始到公元前5世紀止，經(jīng)歷了1500年，大體相當于文獻記載的夏、商、周及春秋時代，與中國奴隸社會國家的產(chǎn)生、發(fā)展、衰亡過程相始終。

20世紀70年代以來，在陜西臨潼、扶風陸續(xù)出土了大量種類繁多，造型別致，紋飾精美，具有極重要歷史、科學、藝術價值的珍貴青銅器。這些青銅器大多保存完好，更重要的是很多青銅器都有銘文。如1975年在扶風白家村出土的103件青銅器物，其中竟有74件都有銘文，是研究青銅時代政治、經(jīng)濟、文化、科學技術、藝術的豐富而珍貴的實物資料。

可以說，我國的青銅質(zhì)文物在世界各地的青銅器中藝術價值很高，在世界藝術史上也占有獨特的地位。但是，目前大量的青銅器傳世品和新出土的青銅質(zhì)文物出現(xiàn)了不同程度的腐蝕，重要原因是青銅質(zhì)文物被發(fā)掘出土后，覆蓋在青銅器表面的大量腐蝕產(chǎn)物“銅銹”也隨即暴露在空氣中，這就破壞了青銅器自身免遭腐蝕的保護層，加速了其自身的腐蝕[1,2]。

2 銅器的分類及其特點

紅銅與青銅器并存，并出現(xiàn)黃銅。銅器包括銅和銅合金制成的器物，制作工藝除鍛造外，還包括鑄造等加工工藝，利用其金相組織的不同可進行判斷。

按照組成銅器的合金不同，黃銅、青銅、白銅、紫銅的特點主要如下。

黃銅是由銅和鋅組成的合金，由銅、鋅組成的黃銅為普通黃銅，如果由兩種以上的元素組成的多種合金的銅則稱為特殊黃銅。1973年，在陜西臨潼姜寨文化遺址中，發(fā)現(xiàn)了一塊半圓形黃銅片和一塊黃銅管狀物，年代測定為公元前4700年左右。早期黃銅采用含鋅的共生礦或混合礦冶煉而偶然得到，其器物器型較小，出土數(shù)量很少，對其進行金相分析后，發(fā)現(xiàn)早期黃銅器物金相組織偏析、成分不均勻、含有多種雜質(zhì)元素的組織特點[3]；青銅是銅與錫或鉛按一定比例熔鑄而成的合金，以銅為主，顏色呈青，故稱青銅。人們在長期青銅冶煉實踐中，逐步認識到了青銅成分、性能和用途之間的關系，根據(jù)不同器具的不同用途，而選擇銅、錫、鉛的不同比例。從腐蝕角度來看，同一時代、同一地區(qū)出土的青銅器，由于所含成分不同，其銹蝕程度有很大的差別，如秦兵馬俑坑出土的青銅寶劍，無一處生銹，劍刃鋒利如初，但也有很多青銅器出土后，腐蝕剝落嚴重；現(xiàn)代金屬學定義銅鎳二元合金為白銅，古代白銅除銅鎳二元合金外，還包括銅鎳鋅三元合金，統(tǒng)歸為鎳白銅一類。中國發(fā)現(xiàn)最早的白銅器是新疆樓蘭地區(qū)漢晉時期小河遺址的白銅飾件，為銅鎳合金，不含鋅，具有熱鍛+冷加工組織。成分和顯微組織與流行于公元前170～前160年的大夏鎳幣一致，大多數(shù)學者認為大夏即希臘人在中亞所建立的巴克特里亞(Bactria) 帝國，其勢力曾遠及新疆和田[4]。所以在新疆發(fā)現(xiàn)的漢晉時期白銅飾件對研究古代中西文化與技術交流具有重要意義；紫銅是銅單質(zhì)，是一種堅韌、柔軟、富有延展性的紫紅色而有光澤的金屬，它是含有一定氧的銅，因而又稱含氧銅。紫銅因呈紫紅色而得名，它不一定是純銅，有時還加入少量脫氧元素或其他元素以改善材質(zhì)和性能，因此也歸入銅合金。紫銅有良好的焊接性，可經(jīng)冷、熱塑性加工制成各種半成品和成品。

3 銅質(zhì)文物的腐蝕機理

隨著考古工作的深入開展，我國大量的金屬文物被發(fā)掘出來，其中青銅器具占有極其重要的一部分，這些古代青銅器具長期深埋于地下，腐蝕復雜，并且與周圍環(huán)境建立了較為穩(wěn)定的平衡系，一旦被發(fā)掘出來，原有的微環(huán)境條件發(fā)生改變，長期建立的平衡隨即被打破，導致文物進一步腐蝕損壞。地下青銅文物表面存在著化學腐蝕和生物腐蝕，而文物自身材質(zhì)特性和所處環(huán)境條件直接影響其腐蝕的速度，并且腐蝕的產(chǎn)生與環(huán)境因素之間存在一定的協(xié)同效應，加速文物的損壞。同時，如果器物處于海洋環(huán)境或?qū)τ诔鏊奈飦碇v，其所遭受的腐蝕包括出水前和出水后的一系列腐蝕。所以這部分主要以出水后經(jīng)過保護的銅器所受到的大氣環(huán)境的腐蝕來討論。

銅質(zhì)文物埋藏于地下或暴露在環(huán)境中，與所處的環(huán)境介質(zhì)之間發(fā)生化學或物理作用，使得銅質(zhì)文物的組成、結構及性質(zhì)等發(fā)生變化，稱為銅質(zhì)文物腐蝕。青銅文物在自然環(huán)境下受到水、氣、酸、堿、微生物等綜合作用，發(fā)生一系列反應受到腐蝕侵害，按照腐蝕產(chǎn)生因素分為化學腐蝕和生物腐蝕兩大類型。

為了控制銅器文物的銹蝕,國內(nèi)外專家進行了廣泛的研究。如R.J.Getten、W.T.Chase、D.A.Scott、R.Walker、周保中、程德潤、范崇正、孫淑云,韓汝玢，華覺明，劉煜和原思訓等人對青銅器的腐蝕產(chǎn)物和腐蝕機理進行了研究,指出青銅器的腐蝕是一個極為復雜的過程，既與其內(nèi)在的因素有關,又與外界環(huán)境有關，其中腐蝕性土壤，特別是其中的水溶性氯離子，溶解氧是造成青銅器銹蝕的決定性因素；May，Pourbaix, Lucky，Coruwell，祝鴻范和周浩等人提出的小孔腐蝕理論較合理地解釋了青銅病產(chǎn)生和發(fā)展的原因。目前認為，電化學腐蝕是青銅文物損毀的一個重要原因。出土青銅器由于受到環(huán)境長期腐蝕作用的影響，其腐蝕狀況變得較為復雜，表面大多積滿了各種類型的銹蝕產(chǎn)物。青銅器表面的這些腐蝕產(chǎn)物大致可分為兩類。一類是無害銹,主要是指青銅器表面的古斑、皮殼等，特點是銹層堅硬、結構致密。另一類是有害銹，這種銹的特點是結構疏松，形同粉狀，通常稱為“粉狀銹”。國內(nèi)外關于青銅器“粉狀銹”的主要組成、腐蝕形貌、形成機制及腐蝕機理已經(jīng)做了很多研究。這些研究雖然在一定程度上揭示了青銅器的腐蝕機理,但還有待進一步深入研究[5]。

4 銅質(zhì)文物保護封護劑研究

出土青銅器的銹蝕經(jīng)過科學技術保護后，還要對其進行防腐保護，在青銅器表面涂抹透明的抗化學腐蝕材料，如將青銅器浸泡在微晶石蠟中，或使用3%的B-72丙酮溶液涂刷在青銅器表面，使之在青銅器外部形成附著力強的薄膜。

采用防護涂層可較好地防止銅被腐蝕。自1966年美國首先頒發(fā)揮發(fā)性有機化合物(VOC)法令以后，水性涂料、粉末涂料、高固體分涂料和光固化涂料得到了迅猛發(fā)展。但將水性涂料直接用于銅制品的防護的主要問題之一是成膜初期水對金屬表面的腐蝕，并且由于溶劑揮發(fā)等原因，涂膜存在微孔，造成金屬的加速腐蝕。為此，60年代起歐美和日本將BTA作為銅在水溶液中的緩蝕劑進行了研究和應用，我國80年代開始了有關BTA對Cu、Ag表面防蝕的探討，理論和實踐都證實了BTA對銅的緩蝕效果顯著[6,7]。

4.1 封護劑在銅器上的應用

隨著考古工作的深人開展，我國大批的金屬文物被發(fā)掘出來，這些金屬文物長期深埋于地下或水中，并且與周圍環(huán)境建立起了較為穩(wěn)定的平衡關系，一旦被發(fā)掘出來，則原來長期建立的平衡隨即被打破，從而導致金屬文物進一步加速腐蝕，一般金屬文物經(jīng)保護修復后往往在最后還要進行封護，以阻隔外界不利因素對金屬文物本體的侵蝕。

近年來在文物保護領域?qū)ふ矣行а泳徍妥柚广~文物腐蝕損失的方法與途徑的過程中，高效緩蝕劑、封護劑的應用成為青銅文物保護的研究熱點。于1967年英國科學家J.B.Cotton和I.R.Scholes[1]發(fā)表了苯丙三氮唑（BTA）利于穩(wěn)定和保護古代青銅器的研究結果在文物保護界備受矚目，同年H.B.Madsen[2]運用此方法緩蝕過的文物表面覆蓋一層致密薄膜，體現(xiàn)出其良好的抗腐蝕性能。1985年意大利科學家H.J.Rother等[8]明確指出使用BTA的優(yōu)劣，經(jīng)BTA緩蝕后的文物顏色基本保持原貌，符合文物保護要求，但是它不能太除有害銹和氯離子，在酸性介質(zhì)中更加難溶，故緩蝕效率降低。1988年印度學者M.C.Ganorkar等[9]發(fā)現(xiàn)AMT對青銅表面處理效果優(yōu)于BTA。1998年朱一帆等[10]合作研究AMT在酸性介質(zhì)中具有良好緩蝕效果。同年李瑛等[3]研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)AMT緩蝕后的青銅器表面形成多層網(wǎng)狀且致密的有機物薄膜能阻止銅繼續(xù)被腐蝕。1999年朱一帆等[11]進行AMT及其復合物在青銅表面形成保護膜的耐蝕性研究。2002年萬俐等[12]經(jīng)實驗和分析表明AMT復合劑不但可消除粉狀銹，而對青銅文物起到緩蝕保護的作用。2003年徐飛[4]針對BTA和ATM的成膜結構、中性和酸性介質(zhì)中腐蝕抑制性能等諸方面展開對比研究。2003年韓玉民、郝存江[13]研制AMT復合劑AHH-1能克服AMT去除有害銹速度較慢且致使文物表面呈淺黃色的弊病，快捷清除氯離子和有害銹并形成無色透明基本無光澤的致密保護膜。2004年“青銅文物保護新技術研究”課題組利用AHH系列配方實施操作其成膜顏色及耐蝕性均優(yōu)于AMT。2004年王昕、張春麗[14]利用極化曲線法研究鉬酸鈉和三乙醇胺協(xié)同作用鈍化區(qū)增寬，提高對銅的緩蝕效果，在理論和實踐上均證實BTA和AMT成為銅的優(yōu)良緩蝕劑。2008年胡鋼等[15]研究和鉬酸鈉對青銅的協(xié)同緩蝕作用。2009年馮紹彬等[5]提出將傳統(tǒng)BTA及其衍生物中加入鈍化促進劑抑制氧的去極化反應改進緩蝕劑的新思路。2009年，黃克忠、馬清林主編的《中國文物保護與修復技術》提及BTA與高分子材料表面封護等對腐蝕青銅器綜合保護法。2012年，許淳淳、潘路主編《金屬文物保護—全程技術方案》闡明封護材料的封閉性與可再處理性的關系，涂層強度、耐候性與可逆性的關系，封護層的連續(xù)性與附著力的關系。

早期金屬文物封護材料采用傳統(tǒng)材料和簡單化學品，如蟲漆、亞麻子油、凡士林、蠟等,在不斷深入研究、總結和改進傳統(tǒng)材料的同時，性能更優(yōu)的合成材料，如聚醋酸乙烯酯、環(huán)氧樹脂[16]、有機硅材料、派拉綸[7]和各種復合材料等被引入到文物保護行業(yè)。以下是關于銅質(zhì)文物表面封護劑的介紹。

4.1.1 天然封護材料

（1）微晶石蠟是一種在金屬文物保護中應用較早、較廣泛的材料。它是從原油蒸餾精制獲得的片狀或針狀結晶，主要成分為正構烷烴，熔點較高（62.8～90.6℃），相對硬度大，水汽不容易透過。微晶石蠟除了可以隔絕水和空氣以外，還可以作為加固材料使用。長期研究和實踐表明，微晶石蠟能夠在較大程度上滿足文物保護的需求[18]。目前仍有較廣泛的使用，特別是小型金屬文物的封護；

（2）蟲蠟。蟲蠟為動物蠟，主要含大分子量的醋類及少量的棕櫚酸、硬脂酸。熔點高（約80℃）、硬度大，理化性質(zhì)比較穩(wěn)定，具有密閉、防潮、防銹等作用，可應用于金屬文物封護。蟲蠟微溶于醇和醚，全溶于苯、異丙醚、甲苯等，主要采用熱熔涂刷方法；

（3）蟲膠。蟲膠是由寄生在某些樹木上的寄生蟲分泌的，使用時用乙醇制成溶液，直接刷涂在金屬文物表面。蟲膠用作封護材料，表面會產(chǎn)生眩光，因此需要在其上再涂一層平光漆消光，處理后的器物具有良好的耐水性和耐鹽水性能；

（4）干性油。干性油即含有不飽和脂肪酸，可以與空氣中的氧發(fā)生交聯(lián)反應，形成穩(wěn)定膜的油類。干性油包括亞麻油、魚油等，都可以用于涂層。這些材料對于水分的防護能力有限，而且容易滋生細菌和微生物，優(yōu)點是黏度低，可以滲透到縫隙中，浸潤表面。干性油的使用方法主要是浸注，即把金屬文物浸泡入干性油液體中一段時間后取出；

（5）蜂蠟。蜂蠟又稱蜜蠟，主要成分是酯類、游離酸類、烴類等，此外還含微量的揮發(fā)油及色素。蜂蠟微熔于冷乙醇，完全溶于氯仿、醚以及不揮發(fā)油和揮發(fā)油。蜂蠟可以采用溶劑溶解，直接涂刷在金屬文物表面。

4.1.2 合成高分子封護材料

現(xiàn)階段應用于金屬文物封護的高分子材料主要有聚乙烯醇縮丁醛、聚氨醋、丙烯酸樹脂、聚硅氧烷、環(huán)氧樹脂、三甲樹脂等。合成高分子聚合物存在一個普遍問題，即涂層強度和耐候性越好，可逆性就越差，將來去除就越困難。為了解決這一問題，通常采用兩種涂層。第一層的耐候性較差，相對容易去除；第二層涂層耐候性較好，相對難以去除[9]。

（1）聚乙烯醇縮丁醛。聚乙烯醇縮丁醛為白色粉末，可溶于甲醇、乙醇、酮類、鹵代烷類溶劑，與硝酸纖維素、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等有良好的相容性，具有優(yōu)良的柔軟性、耐寒性、耐沖擊、耐紫外輻照，有較高的透明性[10]。溶于乙醇等有機溶劑后可直接涂覆于文物表面，常用濃度為3%；

（2）丙烯酸樹脂材料具有優(yōu)異的耐光、耐候性，戶外暴曬持久性強，紫外光照不易分解和變黃，能長期保持原來的光澤和色澤，耐熱、耐腐蝕性好，有較好的防沾污性能，丙烯酸類涂料是目前應用最為廣泛的一類文物封護材料。西安文物保護修復中心的馬琳燕等對西周青銅目紋扁的保護修復、西北大學凌雪對西周青銅壺的保護修復、中國歷史博物館的楊小林等對唐代鑒金銅天王像的保護等使用的封護材料都是丙烯酸樹脂；

（3）Paraloid B-72為美國羅門哈斯公司生產(chǎn)，廣泛用于文物保護中。它是甲基丙烯酸酯與乙基甲基丙烯酸酯的共聚物，是一種白色玻璃狀結構，溶于丁醇、甲苯、乙酸乙酯和丙酮等，是溶劑揮發(fā)成膜的典型代表。Paraloid B-72在文物加固、封護方面應用廣泛，堪稱多面手。其缺點是形成的膜較脆，耐堿性和抗紫外光能力較差。丙烯酸類材料基本上能保持文物原有面貌，如果漆膜長久暴露在環(huán)境中，遭破壞后還可以重新涂刷。但一些丙烯酸類材料老化后會產(chǎn)生酸性基團，促進鐵質(zhì)文物的腐蝕[11]。有些丙烯酸類材料如聚甲基丙烯酸酯成膜后會產(chǎn)生眩光，需要采用其他方法消去眩光；

（4）有機硅涂料。有機硅聚合物簡稱有機硅。有機硅涂料是以有機硅聚合物或有機硅改性聚合物為主要成膜物質(zhì)的涂料。有機硅材料的特點為溫度穩(wěn)定性高，耐候性較好，不易被紫外線和臭氧所分解，尤其適用于鐵質(zhì)文物的帶銹保護。將其作為金屬文物封護劑使用還有兩個方面的問題：一是表面需有足夠的羥基(相對濕度不能太低)；二是固化時間較長；

（5）氟碳涂料。氟碳樹脂是指由氟烯烴聚合或氟烯烴和其他單體共聚而合成的高分子聚合物。有機氟涂料具有優(yōu)良的耐熱、耐候、耐化學品的性能，已逐漸受到文物保護工作者的重視。國外文物保護機構已應用有機氟材料對砂巖和大理石進行保護處理，取得了良好的加固效果。國家博物館馬立治等對氟碳涂料在鐵質(zhì)文物保護中的實施工藝進行了研究，結果表明：在氟碳涂料中添加納米二氧化硅和采用復合涂層可以有效地保護室外鐵質(zhì)文物，二氧化硅的加人提高了涂層的熱穩(wěn)定性；

（6）硝基清漆。硝基清漆又稱硝酸纖維素漆。英國在保護一艘16世紀西班牙戰(zhàn)艦時，使用了硝基清漆作為最后的封護涂層，這一封護涂層在必要時可以去除。硝基清漆干燥快、堅硬耐磨，但附著力和耐酸堿性較低，在紫外線作用下容易分解，產(chǎn)生失光、粉化等現(xiàn)象。隨著合成材料的發(fā)展進步，目前很少使用硝基漆；

（7）環(huán)氧樹脂漆。環(huán)氧樹脂是分子中平均含有兩個或兩個以上環(huán)氧基團的高分子預聚物。環(huán)氧樹脂與固化劑反應生成熱固型樹脂，具有優(yōu)異的性能，如高強度、韌性好、耐化學溶劑。環(huán)氧樹脂從20世紀60年代起作為加固和粘接材料在石質(zhì)文物保護中廣泛應用。隨著環(huán)氧樹脂在涂料方面應用開發(fā)，開始在金屬文物的保護中作為涂層使用，環(huán)氧樹脂是熱固性樹脂，交聯(lián)后基本無可逆性，因而在一定程度上需謹慎使用；

（8）派拉綸。派拉綸是一種由真空沉積形成的獨特的熱塑性高分子化合物，派拉綸沉積是以化學方法進行分子級沉積，其原理是，雙聚物在真空中蒸發(fā)加熱形成雙聚物氣體，然后將其熱解成單聚物形式，最終沉積成多聚物薄膜Parylene N是派拉綸系列穿透力最高的有機材料，主體為聚合對二甲苯，是線性、高結晶度材料，派拉綸的涂敷是通過氣相沉積，它穿透性較強，可進入液態(tài)涂敷難到達之處，由于要將文物置于特殊儀器中進行真空氣相沉積，所以使用派拉綸對金屬文物進行封護受儀器艙尺寸的限制，較大尺寸文物無法進行；

（9）聚醋酸乙烯酯。熱塑性樹脂，化學穩(wěn)定性較好。封護膜透明有光澤，有一定可逆性。其封護劑配制簡單，常溫溶劑揮發(fā)成膜，無腐蝕性。缺點是耐水、耐熱、耐溶劑性能都較差。當被水浸泡時會溶脹變成白色，因此，聚醋酸乙烯酯不適用于潮濕環(huán)境中文物的封護；

（10）三甲樹脂。三甲樹脂即甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸丁酯（BMA）和甲基丙烯酸（MA）的共聚物。溶于甲苯、丙酮等有機溶劑。一般制成品含固體量為50%，顏色淡黃或白色。三甲樹脂丙酮溶液性能穩(wěn)定、滲透性強、透明度好、耐老化，常用封護濃度約為3%左右。

4.1.3 有機-無機雜化材料

有機-無機雜化材料是復合材料中的一類。有機-無機雜化材料的有機相和 無機相之間的界面面積非常大、界面相互作用強，使通常尖銳清晰的界面變得模糊，微區(qū)尺寸通常在納米量級，甚至有些情況下減少到“分子復合”的水平，因此具有許多優(yōu)異的性能。將納米顆粒添加到涂層材料中以得到有機-無機復合材料是目前研究比較廣泛的一種方法，可提高常規(guī)力學性能如附著力、抗沖擊、柔韌性等，同時可提高涂料的耐老化、耐腐蝕和抗輻射性能。例如，將納米碳酸鈣或納米二氧化欽粒子添加到丙烯酸乳液中，獲得的復合材料其憎水性、耐水性、抗老化性能、耐酸堿性能均有所提高，且它們都屬于水性涂料，具有綠色環(huán)保的優(yōu)點。

通過溶膠-凝膠方法合成的環(huán)氧樹脂與二氧化硅的雜化材料，與金屬表面和帶銹的金屬表面具有很好的結合力。在使用過程中還可以添加透明的玻璃片，片狀的填料可以阻隔水汽，同時增加了水汽在涂層中擴散的路徑，起到阻止水汽到達基底的作用。

王菊琳等[27]曾對金屬文物用8種封護劑的外觀、附著力、沖擊強度、柔韌性、接觸角等物理性能進行了研究。結果表明丙烯酸乳液、環(huán)氧樹脂、微晶石蠟、蟲白蠟會使金屬文物表面顏色略微發(fā)生變化；三甲樹脂、B-72、氟碳樹脂、派拉綸的硬度、抗沖擊強度、附著力、外觀較好并且涂膜質(zhì)量較易控制；丙烯酸乳液、三甲樹脂、B-72、蠟類封護劑的可去除性較好，而環(huán)氧樹脂、氟碳樹脂及派拉綸的可去除性較差。采用浸泡法評價了8種封護劑的化學性能，結果表明三甲樹脂、B-72、氟碳樹脂、派拉綸的耐堿、酸、鹽性能較好。

許淳淳等利用納米材料與有機材料復合后，可以提高復合材料抗紫外老化和熱老化能力，透明及防遮蓋特性，增強、增韌等性能使納米材料作為保護層材料具有特殊的優(yōu)勢，采用納米TiO2、緩蝕劑和助劑等改性聚合物乳液，研制成功一種新型的銅的防護劑。其性能的結果表明，該封護劑綜合性能優(yōu)異，對銅合金具有較強的保護能力。納米TiO2的紫外線特性，有效提高了涂層抗紫外光老化能力。

上述三類封護材料在對文物進行封護使用時，需要根據(jù)封護的金屬文物的具體情況來定，如所處環(huán)境（室內(nèi)或室外），周圍環(huán)境空氣溫度高與低，晝夜溫差以及冬夏溫差等條件選擇相應的封護材料。一般來說，室內(nèi)使用的封護劑應具有良好的可再處理性，便于定期的維護，不必過分強調(diào)封護的長期有效性；而對于室外文物來說，封護劑首先考慮的是長期有效性，即耐候性和耐老化性等。

4.2 銅質(zhì)文物封護劑的耐老化實驗

由于金屬文物的表面保護劑材料大部分是有機高分子材料，在金屬表面成膜后對腐蝕性介質(zhì)具有一定的阻隔作用，但是隨著時間的流逝，文物表面的保護材料也面臨著老化、變質(zhì)的過程。這些保護材料經(jīng)過日曬雨淋、空氣中有害物質(zhì)、自身分子降解老化后，發(fā)生變色、失光、透明度下降、分化、剝落等現(xiàn)象。

材料的老化現(xiàn)象歸納起來有下列3種變化[13]

（1）外觀的變化：出現(xiàn)裂縫、粉化、起皺、收縮、光學顏色的變化；

（2）物理性能的變化：耐寒、耐熱、透水、透氣、溶解性能的變化；

（3）力學性能的變化：張力強度、應力松弛、附著力下降等性能的變化。

材料老化機理：高分子材料在外界因素光、熱、高能輻射、機械作用和氧的作用下，材料發(fā)生光氧老化、熱氧老化，化學結構的弱鍵部位發(fā)生斷裂成為自由基，引發(fā)分子降解、化學結構變化，使材料韌性和強度急劇下降。

封護劑老化腐蝕實驗：

緩蝕、封護法是目前金屬文物廣泛應用的保護金屬材料和防腐蝕的主要方法。緩蝕劑、封護劑的主要防護機理是阻隔外界侵蝕性粒子、水、氧及其有害物質(zhì)與文物的接觸。為了選擇和評價保護材料及保護方法，人們根據(jù)不同的實驗要求和不同的影響因素設計了不同的老化實驗。設備的選擇則借鑒了涂料和紡織品行業(yè)所應用的耐候性老化機[30]。因此，以下列舉的腐蝕老化實驗是文物界所做的老化實驗和工業(yè)界對涂層老化所做的實驗。

（1）濕熱老化實驗

根據(jù)WW/T 0028-2010《砂巖質(zhì)文物防分化材料保護效果評估方法》，應將樣塊置于恒溫恒濕箱保持高溫低濕（80℃，RH25%）1h；并在0.5h內(nèi)均勻變化至低溫高濕（4℃，RH95%）條件，并保持1h；然后再經(jīng)過0.5h的均勻變化至高溫低濕條件，循環(huán)次數(shù)不少于1000次。觀察老化過程中標準樣塊處理層（含過渡層）的變化情況；進行表面色澤孔隙率檢測，并與實驗樣塊進行比較[14]；

（2）鹽水浸漬實驗

祝鴻范等將帶銹文物樣品經(jīng)磷化穩(wěn)定轉(zhuǎn)化-鈍化封閉處理后，浸入3%NaCI溶液中，經(jīng)過數(shù)時間后，觀察實驗現(xiàn)象，評定耐蝕性能。王菊琳等對金屬文物所用8種封護劑，通過重量分數(shù)為3.5%NaCI水溶液浸泡若干天后，研究它們的外觀、附著力、沖擊強度、柔韌性、接觸角、光澤度等物理化學性能。謝振斌[77]將硅氧烷低聚體處理的樣品放到鹽水混合物中浸8小時，然后懸掛在空氣中，每隔半小時觀察樣品表面的腐蝕狀況(鹽水混合物由1%Na2CO3，0.5%Na2SO4，1%NaCl， 0.5%Na2S，0.5%Na2SiO3溶液組成；

（3）工業(yè)氣候?qū)嶒?/p>

祝鴻范等曾參考英國國家標準BS1244的規(guī)定，將經(jīng)過化學穩(wěn)定轉(zhuǎn)化處理的規(guī)格為25×50×5mm的碳鋼樣品，放置在一密閉容器中，溫度為25±2℃，相對濕度>95%，SO2含量為0.5%～0.2%的氣氛條件下，實驗24h后觀察試樣銹蝕情況。試驗結果顯示，除10#碳鋼模擬試樣出現(xiàn)極少小蝕點外，其它均無銹蝕現(xiàn)象，達到英國工業(yè)氣候試驗標準；

（4）鹽霧加速腐蝕實驗

程蓓通過參考GBT 10125-1997《人造氣氛腐蝕實驗-鹽霧實驗》，對空白試樣和涂試過表面保護劑的樣品試樣進行鹽霧加速腐蝕實驗，對實驗結果進行表觀描述。Y.ShashouaS[15]等人通過參考《DS/EN ISO 9227 Corrosion tests in artificial atmospheressalt spray tests essais de corrosion en atmospheres artificielles.essais.aux brouillards salins》，對鋼鐵的模擬試樣在溫度為35℃，鹽濃度為5%的條件下，經(jīng)過504h鹽霧加速老化實驗，對封護材料的附著力、硬度、色度、腐蝕速率等進行評估，客觀評判耐老化性能；

（5）紫外-浸烘老化實驗

曹秋彬為了考察涂施封護材料之后石質(zhì)樣品在嚴酷環(huán)境下的耐腐蝕程度，在浸烘-紫外腐蝕條件中進行了涂層的腐蝕行為測試。紫外老化實驗條件是，在36瓦特的紫外燈管下連續(xù)輻射（24h不間斷性照射）。浸烘老化實驗條件是，24h連續(xù)進行（20h室溫水浸泡，4h烘箱加熱）。老化后測定了材料的光澤、憎水性、附著力等性能。

另外，工業(yè)上金屬涂層腐蝕老化實驗的方法有：

（1）中性鹽霧老化實驗

根據(jù)《GBT 1771-2007 色漆和清漆耐中性鹽霧性能的測定》，實驗溶液氯化鈉重量濃度為（50士5）g/L，噴霧溶液pH值6.5-7.2的范圍內(nèi)，噴霧壓力保持在（70-170）KPa；試樣在鹽霧箱內(nèi)放置的方向是，每塊試板的受試表面朝上，與垂線夾角是20° ±5° ；實驗操作條件是：鹽霧箱內(nèi)的溫度應為（35±2）°C 條件下，進行色漆和清漆的中性鹽霧實驗[16]；

酸性鹽霧、“干燥”和“濕潤”條件下的循環(huán)加速老化實驗

根據(jù)GBT 24195-2009《金屬和合金的腐蝕酸性鹽霧、“干燥”和“濕潤”條件下的循環(huán)加速腐蝕實驗》，酸性鹽霧條件[17]：溫度35±1°C，酸性鹽溶液PH值為3.5±0.1，鹽濃度(50±5) g/L；“干燥”條：溫度60±1°C，相對濕度RH＜30%；“濕潤”條件：溫度50±1°C，相對濕度RH＞95%條件下進行循環(huán)加速腐蝕實驗，單個循環(huán)總時間為8h，酸性鹽霧2h，“干燥”條件4h，“濕潤”條件2h；

（2）自然環(huán)境耐候性實驗

根據(jù)GBT 1767-1979《漆膜耐候性測定法》，選擇能夠代表某一氣候類型的環(huán)境，以年或月作為耐候性的計時單位，觀測漆膜外觀和物理機械等性能并做記錄。實驗的儀器設備有光電光澤劑、測厚儀、照相設備、漆膜附著力實驗儀等[18]。

3 結論

銅器的封護劑分為三類：即天然封護材料、合成高分子封護材料和有機-無機雜化材料，其中合成高分子封護材料在銅器保護中應用較為廣泛。封護劑的耐候性最能體現(xiàn)封護劑的真正實用價值，是封護劑各種技術指標的綜合表現(xiàn)，故對銅器封護劑進行耐候性實驗是十分必要的。從封護劑涂層腐蝕老化實驗的種類來看，主要分為兩大類，一類是人工氣候老化實驗，即將樣品放在能模擬戶外諸多影響因素的人工氣候老化機中暴露，觀察保護劑性能逐漸發(fā)生的變化；另一類是天然老化實驗，是將樣品放置在戶外自然條件下，觀察封護劑性能逐漸發(fā)生的變化。