張瑞珠 田偉杰 王重洋 王文博 馬淑云 黃建林

（1.華北水利水電大學(xué)，河南 鄭州 450045；2.河南天馬新材料股份有限公司，河南 鄭州 450041）

0 引言

聚氨酯（PU）具有一系列優(yōu)異特征和表面特性[1]，在防污涂料、表面生物相容性材料、防腐涂層等方面具有良好應(yīng)用前景[2-4]。但聚氨酯鏈上的親水性基團(tuán)（-CH2OH）易吸水，導(dǎo)致耐水性能下降，影響涂層腐蝕防護(hù)效果。因此利用聚氨酯具有分子結(jié)構(gòu)可定制的特點(diǎn)[5]，在其分子鏈上引入疏水性基團(tuán)等化學(xué)結(jié)構(gòu)改善其性能，達(dá)到腐蝕防護(hù)效果。如引入含氟化合物，利用氟碳化合物低表面張力、低摩擦系數(shù)，在疏水表面的制備中起著重要作用[4,6]，因此在聚氨酯中引入含氟基團(tuán)被認(rèn)為是制備疏水性聚氨酯一種最有效的方法[2-4]。

研究表明氟可以軟段、硬段、封端劑或擴(kuò)鏈劑形式通過含氟聚醚/聚酯[7,8]，含氟異氰酸酯[9]引入聚氨酯，而表面氟化和體氟化是制備疏水性聚氨酯常用方法。在表面氟化方面，將含氟基團(tuán)引入聚氨酯材料表面以獲得理想的疏水性，而氟的表面含量取決于材料中氟元素的遷移和表面富集。Zhu等[10]采用表面氟化的方式合成的短鏈含氟的氟碳類/聚氨酯涂層具有良好的疏水性。表面氟化對(duì)材料表面氟的富集是有利的，但對(duì)材料表面的后處理卻很麻煩，大規(guī)模生產(chǎn)成本很高。所以，有關(guān)的研究大多集中在聚氨酯本體的氟化改性方面，Tan[11,12]以側(cè)鏈含氟二元醇為擴(kuò)鏈劑制備氟碳類/聚氨酯涂層，其力學(xué)性能和表面性能相對(duì)提高。氟化聚氨酯材料表面氟含量影響涂層疏水性[5]，探索更有效的聚氨酯分子引入氟碳結(jié)構(gòu)的方法，促進(jìn)材料表面氟的富集，對(duì)制備高附著力的強(qiáng)疏水性聚氨酯具有十分重要的意義。

氟碳類聚氨酯難以一步合成，本實(shí)驗(yàn)采用分步替代法，在聚氨酯高分子硬段鏈中利用自由基共聚產(chǎn)生的引力而使含氟基團(tuán)接入，經(jīng)過一系列化學(xué)反應(yīng)后含氟鏈段向表面聚集。并在側(cè)鏈上以封端形式引入疏水性基團(tuán)（-COOCH3）將其替代親水基團(tuán)（CH3OH），提高材料的疏水性，制備高疏水性聚氨酯材料。采用方法特點(diǎn)在于分步聚合法，預(yù)聚體的制備、氟碳鏈引入和疏水基團(tuán)封端聚氨酯大分子，制備含氟碳側(cè)鏈及強(qiáng)疏水基團(tuán)的新型氟化聚氨酯。通過傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR）、掃描電鏡（SEM）、核磁共振（NMR）、水接觸和吸水率測(cè)試對(duì)不同含氟量聚氨酯表面的宏觀和微觀形貌、化學(xué)成分和疏水性等表面性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)研究。

1 實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)采用新型化學(xué)改性方法在聚氨酯側(cè)鏈中引入氟元素和疏水基團(tuán)制備含氟聚氨酯，將理論用量的MDI溶于DMF中制備溶液，反應(yīng)過程中通過控制MDI的加入時(shí)機(jī)和用量、全氟烷基醇（TEOH-10）和二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）的比例，最終在側(cè)鏈上引入含氟硬段及憎水性基團(tuán)（-COOCH3），最終合成不同含氟量的聚氨酯（FPU）。

1.1 試劑與儀器

聚四氫呋喃醚二醇（P T M E G），分子量Mn=1000，工業(yè)級(jí)，使用前真空減壓脫水2h，河南天孚化工有限公司；4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯（純MDI），工業(yè)級(jí)，天津永鑫化工有限公司；全氟烷基醇（TEOH-10），化學(xué)純，純度（GC＆T），＞95%，恒通氟化學(xué)有限公司；三乙二醇（TEG）≥ 99.8 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），化學(xué)純，鄭州博利安貿(mào)易有限公司； N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、四氫呋喃（THF）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）、丁酮等，純度均為化學(xué)純，上海漢光化學(xué)試劑有限公司；催化劑為二月桂酸二丁基錫，企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，無錫市康達(dá)化工有限公司。其他試劑均為國藥控股化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

將二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、N、N-二甲基甲酰胺（DFM）按照摩爾比1:1.8的關(guān)系混合，放置在燒杯中備用；將混合溶液倒入四頸燒瓶中，燒瓶裝有攪拌器、恒壓漏斗、溫度計(jì)、氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置，將全氟烷基醇（TEOH-10）通過滴液漏斗以3～5d/s的速度滴加到燒瓶中，同時(shí)磁力攪拌器以速度70～85r/min的速度進(jìn)行攪拌。滴加完成后在50～65℃的恒溫箱中繼續(xù)保溫反應(yīng)0.5～1.5h，合成側(cè)鏈端含氟官能團(tuán)的二苯基甲烷二異氰酸酯（F-MDI）；上述步驟完成后，在混合物中加入聚四氫呋喃醚二醇（PTMEG），在60℃的環(huán)境下繼續(xù)反應(yīng)1～1.5h，合成聚氨酯預(yù)聚體；將擴(kuò)鏈劑三乙二醇（TEG）滴加到燒瓶中，反應(yīng)溫度75～80℃，反應(yīng)時(shí)間2～3.5h，反應(yīng)期間滴加MDI進(jìn)行補(bǔ)償。在催化劑條件下進(jìn)行擴(kuò)鏈、交聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)末期加入甲醇進(jìn)行封端從而引入疏水基團(tuán)（-COOCH3基團(tuán)），完成FPU的制備，過程如圖1所示，為了方便研究采用噴涂固化方式進(jìn)行試樣制備。利用此方法分別制備了氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.08%、5.89%、9.93%、11.95%、13.44%的FPU，全氟烷基醇（TEOH-10）的摩爾用量為二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）理論摩爾用量的0.1、0.3、0.5、0.7、0.8、0，記為FPU-S，各成分配比量如表1所示。

1.3 測(cè)試與表征

采用Spotlight200i型傅立葉變換紅外光譜儀，選擇ATR模式，測(cè)試溫度25℃，紅外光譜由反射紅外模式測(cè)定，KBr壓片進(jìn)行測(cè)試，掃描8次[13]，對(duì)制備的FPU各成分含量進(jìn)行測(cè)定，分析合成材料中的基團(tuán)引入及表面遷移作用；采用Bruker ARX-500核磁共振譜儀（NMR）測(cè)定FPU的結(jié)構(gòu)，二甲基亞砜（DMSO）作為溶劑，19F-NMR譜以三氯氟甲烷（CFCl3）為內(nèi)標(biāo)[14]，1H-NMR譜以四甲基硅烷（TMS）為內(nèi)標(biāo)[15]，將4mg的樣品溶解在200μL的DMSO溶液中，在25℃的條件下進(jìn)行測(cè)試；采用EM-30AX臺(tái)式掃描電鏡，分辨率8.0nm@30KV SE，放大范圍×20-×100000，加速電壓設(shè)置為5KV，試樣表面鍍金層處理，對(duì)試樣表面組織形貌觀察；采用OCA20靜態(tài)接觸角測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度25℃，通過注射器將去離子水滴到試樣表面，2min后觀察，取5次平行實(shí)驗(yàn)試樣測(cè)試結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)處理；吸水率測(cè)試，制備不同含氟量標(biāo)準(zhǔn)樣片，分別稱重記為FPU-S-m1，將試樣浸泡在蒸餾水中，室溫放置15d，取出后快速吸干表面水分，稱重記為FPUS-m2，計(jì)算出增加重量的百分比。

表1 不同氟原子質(zhì)量百分?jǐn)?shù)摩爾用量配比

圖1 含氟聚氨酯合成示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 氟碳鏈及疏水基團(tuán)的引入

圖2 不同含氟聚氨酯紅外吸收光譜

采用FTIR-ATR表征方法進(jìn)行成分進(jìn)行分析，圖2為部分FPU-s的紅外吸收光譜。對(duì)比不同含氟量聚氨酯的紅外光譜圖并進(jìn)行分析可得：FPU在703cm-1、814cm-1、1221cm-1處有氟元素伸縮振動(dòng)峰的出現(xiàn)，其中具有極性強(qiáng)的酯基和酯羥基，可以增強(qiáng)分子鏈的內(nèi)聚力，使聚氨酯內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加緊密，氟以硬段形式引入聚氨酯側(cè)鏈上時(shí)，增強(qiáng)側(cè)鏈上的氟碳鏈成鍵率，且在分子鏈上保留了=CF2、-CF3、≡CF結(jié)構(gòu)。隨著1598cm-1處出現(xiàn)穩(wěn)定性強(qiáng)的苯環(huán)骨架振動(dòng)形成峰，在2846cm-1峰與2957cm-1處峰之間形成了由-CH3、=CH2、≡CH所引起的不對(duì)稱性伸縮振動(dòng)峰，此時(shí)存在極性較強(qiáng)的分子，即制備復(fù)合涂層的過程中通過擴(kuò)鏈劑成功的引入疏水性強(qiáng)的極性分子（疏水性基團(tuán)）。在紅外吸收光譜中以氨基與羰基的伸縮振動(dòng)區(qū)分裂為兩個(gè)峰的形式表現(xiàn)，分別為游離的吸收峰和形成氫鍵的吸收峰，異氰酸酯已經(jīng)完全反應(yīng)。對(duì)比不同成分配比量會(huì)對(duì)所制備材料產(chǎn)生影響，聚合物硬段上的氨基與羥基形成氫鍵，隨著硬段含量增加，羥基的氫鍵形成率提高，而氨基與軟段中醚鍵形成氫鍵率降低，也即是微相分離程度提高[16]，因此在3285cm-1形成了氫鍵的N-H的伸縮振動(dòng)峰，雙組份改性聚氨酯的化學(xué)改性過程完成。

圖3

通過核磁共振譜（NMR）表征各基團(tuán)的化學(xué)位移，如圖3（a）為FPU-50、純MDI和純TEG的1HNMR化學(xué)位移譜。MDI圖譜中6.91～7.20ppm范圍的芳香質(zhì)子1H化學(xué)位移以及4.02ppm處=CH2的化學(xué)移位在聚合物圖譜中明顯減弱，化學(xué)位移發(fā)生了變化，表明改性過程中其位置被取代；TEG圖譜中，3.59-3.71ppm（-CH2-）和4.01ppm（-OH）化學(xué)移位發(fā)生峰值減弱等變化，1.48ppm處（-CF2CH2-）峰增強(qiáng)，表明疏水性基團(tuán)或其他基團(tuán)通過化學(xué)反應(yīng)取代了具有親水性基團(tuán)。含氟基團(tuán)位置結(jié)構(gòu)通過如圖3（b）所示：在19F-NMR核磁共振譜中出現(xiàn)了五個(gè)碳氟鏈峰值出現(xiàn)，表明氟碳鏈形成并引入到聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)上，并且與聚氨酯大分子側(cè)鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，疏水性基團(tuán)及氟碳鏈的引入聚氨酯標(biāo)志著雙組份化學(xué)改性過程完成，進(jìn)而影響聚合物的各項(xiàng)性能。

2.2 氟碳鏈的表面聚集

圖4 不同含氟量聚氨酯涂層顯微結(jié)構(gòu)

采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察FPU-s的表面形貌，分辨率為50μm，由于各分子鏈結(jié)構(gòu)存在差異，如圖4中表現(xiàn)為明亮區(qū)和暗區(qū)，隨著改性聚氨酯中含氟量的增加，材料表面亮區(qū)逐漸增多，并均勻分布在涂層材料表面，而未含氟基團(tuán)時(shí)涂層表面多為暗區(qū)（即親水基團(tuán)）。結(jié)合EDS能譜圖（如圖5所示）分析材料的微觀區(qū)域的組織結(jié)構(gòu)分布，當(dāng)含氟鏈段與疏水基團(tuán)引入聚氨酯分子鏈段中，由于聚氨酯體系內(nèi)部存在大量的氫鍵結(jié)構(gòu)，氫鍵化變的豐富，聚合物中形成氟鏈段與硬段之間氫鍵化作用，軟硬段之間形成氫鍵的相互作用。隨著氟碳鏈（-CF2CF2-）增多，側(cè)鏈形狀由直鏈狀通過聚集、交聯(lián)并向表面聚集形成團(tuán)狀結(jié)構(gòu)，硬段中的氨基與氟碳鏈段之間形成氫鍵，近表面的鍵能較高C-F鍵及極性高的含氟基團(tuán)使硬段組分中F-MDI分子間的內(nèi)聚能增加[17]，形成了FPU獨(dú)特的表面氟膜層，氟含量對(duì)涂層形貌、涂層內(nèi)部氫鍵形成及微相分離結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了影響，圖中表現(xiàn)為亮度區(qū)（即涂層中氟鏈段聚集區(qū)）數(shù)量逐漸增高。

圖5 含氟聚氨酯EDS能譜圖

2.3 強(qiáng)疏水性

水接觸角實(shí)驗(yàn)的宏觀表現(xiàn)為涂層表面水分子的非潤濕，以水接觸角增加的形式展現(xiàn)。FPU-s的所測(cè)接觸角大小以及吸水率如圖6所示。隨著涂層氟含量增加，涂層表面氟碳鏈聚集，并和疏水基團(tuán)共同作用阻止水分子的進(jìn)入，固-液接觸角（即水接觸角）角度隨之增加，材料的吸水率降低。FPU-30的水接觸角達(dá)到104.2° 具有明顯疏水性，吸水率降低2.33個(gè)百分點(diǎn)，材料表面明顯處于非潤濕狀態(tài)，涂層有效的起到保護(hù)作用。隨著涂層中氟碳鏈和疏水基團(tuán)含量的增加，水接觸角逐漸增加，F(xiàn)PU-50的水接觸角發(fā)達(dá)到117.7° ，疏水性顯著提高，當(dāng)含氟量到一定值時(shí), 由于氟在聚氨酯的表面富集達(dá)到飽和程度，繼續(xù)增加氟含量影響有限，接觸角與吸水率變化趨于平緩。結(jié)合紅外光譜測(cè)試結(jié)果分析，含氟鏈段在聚氨酯表面富集形成具有低表面能特性聚合物涂層，同時(shí)疏水基團(tuán)的引入替代了具有親水性的基團(tuán)，含氟鏈段和疏水基團(tuán)在聚氨酯側(cè)鏈上向材料表面聚集改變了聚合物的表面結(jié)構(gòu)，涂層表面粗糙度也隨之發(fā)生變化。小分子擴(kuò)鏈劑TEG分別與聚醚鏈段（PTMEG）組成連續(xù)的軟段相，與MDI組成的硬段相為非連續(xù)的，氫鍵結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)軟段線性大分子碳鏈的折疊和螺旋，在軟、硬段相區(qū)之間起協(xié)調(diào)作用。硬段內(nèi)部氫鍵化作用加強(qiáng)，軟硬微區(qū)的微相分離程度加強(qiáng)，降低了材料表面能。含氟鏈段的低表面張力特性及試樣表面疏水基團(tuán)抑制了水分子進(jìn)入，而材料表面粗糙度的變化引起了潤濕狀態(tài)的變化，聚合物吸水率降低，涂層表面具備強(qiáng)疏水性。

3 結(jié)論

圖6 不同氟含量的FPU的水接觸角和吸水率

在聚氨酯側(cè)鏈的硬段區(qū)通過化學(xué)改性方法成功引入氟元素，同時(shí)以擴(kuò)鏈劑引入疏水性基團(tuán)，通過對(duì)氟含量的控制制備不同含氟量的雙組份改性的氟化聚氨酯，使其具有氟碳類聚合物和聚氨酯特性的復(fù)合性能涂料。氟碳鏈引入后按實(shí)驗(yàn)預(yù)期向材料表面聚集，分子結(jié)構(gòu)由鏈狀在材料表面形成團(tuán)狀聚集狀態(tài)，并且表面聚集效果優(yōu)異，引入的雙組份結(jié)構(gòu)在微納米分子水平上構(gòu)建了親水微區(qū)與疏水微區(qū)的表面相的微相分離結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)對(duì)涂層表面性能的改變。改性后聚氨酯復(fù)合材料相對(duì)于普通聚氨酯，隨著側(cè)鏈中氟碳鏈段及疏水性基團(tuán)的含量的增加，材料柔韌性增強(qiáng)，材料表面粗糙度發(fā)生改變，表面能降低，疏水角達(dá)123.17° 而處于強(qiáng)疏水狀態(tài)，材料表面達(dá)到非潤濕條件，疏水性、結(jié)合力等性能增強(qiáng)，有效的解決了聚氨酯表面氟化難以獲得優(yōu)異的疏水性問題。