基于ADuCM360多因素補(bǔ)償?shù)娜芙庋鮽鞲衅?/h1>
2020-02-26 05:59:00張志永徐明剛
儀表技術(shù)與傳感器 2020年1期
李 文,張志永,金 旭,程 李，徐明剛
(北方工業(yè)大學(xué)機(jī)械與材料工程學(xué)院，北京 100144)
0 引言
溶解氧(DO)指溶解于水中的分子態(tài)氧氣。河蟹和魚類在低氧或缺氧時(shí)導(dǎo)致生長(zhǎng)異常[1-2]；金屬防腐中，溶解氧不及時(shí)監(jiān)測(cè)會(huì)造成內(nèi)壁損壞[3]；適量的氧氣能夠使污泥中好氧菌降解污水中的有機(jī)污染物[4-5]。水體中溶解氧趨于零時(shí)，厭氧菌繁殖造成水體惡化[6]。監(jiān)測(cè)溶解氧含量對(duì)于工農(nóng)業(yè)、水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)都有重要意義。目前溶解氧監(jiān)測(cè)主要方式分為6類：碘化學(xué)法[7]、電化學(xué)法[8-9]、熒光法[10]、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)推演法[11-12]、遙感測(cè)量法[13]以及生態(tài)估測(cè)法[14]。
溶解氧傳感器在檢測(cè)水中氧氣時(shí)易受到干擾因素的影響。文獻(xiàn)[6，9，15]中，分別以MSP430、NEC和MCS-51為微控制器，設(shè)計(jì)了具有溫度補(bǔ)償?shù)娜芙庋鮽鞲衅?；文獻(xiàn)[16]中，以ADuCM834為微控制器，設(shè)計(jì)了具有氣壓、鹽度、溫度對(duì)水體溶氧能力補(bǔ)償?shù)娜芙庋鮽鞲衅?；文獻(xiàn)[17]中，以8031為微控制器，設(shè)計(jì)了具有氣壓、鹽度對(duì)水體溶氧能力和溫度對(duì)溶氧電極補(bǔ)償?shù)娜芙庋鮽鞲衅?。?jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有傳感器僅考慮了溫度對(duì)電極特性的影響，或者僅考慮氣壓、鹽度、溫度對(duì)溶氧能力的影響，并未將4種影響因素綜合考慮，且在系統(tǒng)設(shè)計(jì)中應(yīng)用的芯片存在封裝尺寸大、ADC分辨率低、產(chǎn)品淘汰不易開(kāi)發(fā)等問(wèn)題，影響了傳感器的檢測(cè)精度和小型化的要求。基于此，該文提出了基于ADuCM360多因素補(bǔ)償?shù)娜芙庋鮽鞲衅鞯难芯俊Ｔ谘芯恐?，選取了Global Water極譜式電極作為檢測(cè)電極；Pt1000為溫度傳感器；選用易于開(kāi)發(fā)、具有濾波功能和雙核計(jì)算能力的單片機(jī)為微控制器；應(yīng)用ADM2587光耦隔離模塊為收發(fā)器，完成系統(tǒng)設(shè)計(jì)。
1 溶解氧檢測(cè)與校正原理
1.1 溶解氧檢測(cè)基本原理
極譜式電極由金作為陰極，銀作為陽(yáng)極構(gòu)成，底部覆蓋透氣性選擇薄膜，內(nèi)部填充KCl溶液。當(dāng)給電極加上0.68 V極化電壓時(shí)，氧通過(guò)膜擴(kuò)散進(jìn)入電解液，在陰極釋放電子，與金電極和銀電極構(gòu)成測(cè)量回路，在極化電壓的驅(qū)動(dòng)下，陽(yáng)極接受電子形成電流[9]。其電極內(nèi)部發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程為[17-18]：
金陰極：O2+2H2O+4e→4OH-
銀陽(yáng)極：4Ag+4Cl--4e→4AgCl↓
該過(guò)程發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生擴(kuò)散電流，其大小與氧分壓可用式(1)表示[17]。
I=N·F·A·p0·Pm/L
(1)
式中：I為擴(kuò)散電流；N為反應(yīng)中得失電子數(shù)；F為法拉第常數(shù)；Pm為薄膜中氧穿透系數(shù)；L為薄膜厚度；A為陰極面積；p0為被測(cè)樣品中的氧分壓。
在同一電極同一溫度下，N、Pm、F、L、A均為常數(shù)，擴(kuò)散電流與氧分壓成線性關(guān)系，構(gòu)成了電極檢測(cè)溶解氧濃度的基礎(chǔ)公式。
1.2 溶解氧校正
1.2.1 溫度影響分析
溫度是影響溶解氧電極反應(yīng)速率和Herny系數(shù)的重要因素。在溫度對(duì)電極的影響中，由于溫度上升導(dǎo)致膜的氧穿透系數(shù)增加和氧在電解質(zhì)溶液中的擴(kuò)散系數(shù)增大，同時(shí)加快了電極電化學(xué)反應(yīng)速率。
結(jié)合式(1)與膜的擴(kuò)散系數(shù)和溶解度的阿侖尼烏斯定律得出電流I關(guān)于熱力學(xué)溫度T的函數(shù)如式(2)[18]。
I=N·F·A·Pm·e-E/(RT)·p0/L
=β·e-α/T·p0+I0
(2)
式中：E為氧分子在薄膜中的擴(kuò)散活化能與溶解度之和；R為通用氣體常數(shù)；T為薄膜溫度；α、β為與電極材料和結(jié)構(gòu)有關(guān)的兩個(gè)常數(shù)；I0為氧分壓為零時(shí)的電極響應(yīng)電流，接近于0 nA，一般忽略不計(jì)。
由式(2)可知，電極所產(chǎn)生的電流與氧分壓成正比，當(dāng)溫度升高時(shí)，氧電極輸出電流增大，導(dǎo)致溶解氧測(cè)量值偏大。
在溶解氧測(cè)量時(shí)常用溶液中氧氣絕對(duì)濃度表征。根據(jù)Whitman的雙膜理論，在雙膜交界面處，氣相中氣體的分壓p0與液相中的濃度C處于平衡狀態(tài)，根據(jù)Henry定律C=p0·H(H為溶解度系數(shù)，mg·Pa/L；p0為被測(cè)溶液的氧分壓，Pa；C為被測(cè)溶液的氧濃度，mg/L)，將氧分壓轉(zhuǎn)化成氧濃度。則式(2)整理為式(3)。
(3)
式(3)建立了氧濃度與電流間的關(guān)系。在溫度恒定的稀水溶液中，H為常數(shù)。通常情況下，H不僅與溶液類型有關(guān)，而且受溫度的影響。在其他因素恒定的情況下，氧濃度與溫度關(guān)系如圖1所示。DO_1為文獻(xiàn)[19]中純凈水中飽和溶解氧與溫度關(guān)系；DO_2為文獻(xiàn)[20]中純凈水中飽和溶解氧與溫度關(guān)系。
圖1 氧氣濃度與溫度的關(guān)系
從圖1可知，在相同的氧分壓下，水體的溫度升高，水體溶氧能力變差，溫度降低，水體溶氧能力升高。同時(shí)，顯示了不同標(biāo)準(zhǔn)對(duì)水體隨溫度溶氧能力的變化量略有差異。基于這種差異，在對(duì)水體溫度溶氧能力校正時(shí)采用查表法進(jìn)行補(bǔ)償。目前，傳感器內(nèi)存儲(chǔ)了文獻(xiàn)[19-20]不同溫度下水體飽和溶氧的數(shù)據(jù)，后期可根據(jù)需要添加不同的標(biāo)準(zhǔn)。為了補(bǔ)償溫度帶來(lái)的誤差，該文利用ADuCM360恒流源輸出特性，通過(guò)Pt1000測(cè)量溫度，由軟件進(jìn)行溫度補(bǔ)償。
1.2.2 鹽度、氣壓影響分析
溶解氧的含量除隨溫度變化外，還與水中鹽度和當(dāng)?shù)卮髿鈮河嘘P(guān)。氧含量的濃度隨水中電解質(zhì)的增加而降低，降低值的大小取決于離子強(qiáng)度，根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB8587-88中修正氯化物的濃度表，得出鹽度校正公式(4)[17]。
(4)
式中：C1為校正后的溶解氧含量，mg/L；C0為儀器測(cè)得的溶解氧含量；n為樣品中的含鹽量，g/L；CS為被測(cè)試樣溶解氧濃度；ΔCS為在校正表的特定溫度下，單位含鹽量需減去的溶解氧含量值，mg/L。
隨著地區(qū)海拔高度的不同，當(dāng)?shù)氐臍鈮翰⒎菢?biāo)準(zhǔn)大氣壓，故飽和溶氧值需要進(jìn)行氣壓校正，校正公式如式(5)[17]。
(5)
式中：Cp為大氣壓p時(shí)飽和溶氧值，mg/L；Cs′為在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓(101.3 kPa)時(shí)的純水飽和溶氧值，mg/L；p為測(cè)量時(shí)實(shí)際大氣壓力，kPa；f為飽和溶氧校正系數(shù)。
1.2.3 多因素校正模型建立
綜合上述的氣壓、溫度、鹽度的分析，建立多因素校正模型。在該模型中主要包括初始化、綜合校正和數(shù)據(jù)輸出3部分，其數(shù)據(jù)處理流程如圖2所示。
圖2中，V20 ℃、V10 ℃為20 ℃、10 ℃時(shí)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓對(duì)應(yīng)的飽和溶解氧電壓值；CT為T溫度為下飽和溶解氧濃度。初始化過(guò)程中，在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下、超純水、溫度20 ℃、10 ℃時(shí)飽和溶解氧值所對(duì)應(yīng)的值輸入串口，結(jié)合式(3)計(jì)算出α。綜合校正部分，利用電極材料變化緩慢，α和β的關(guān)系在一定時(shí)間內(nèi)保持不變的特性，由溫度傳感器將所測(cè)溫度上傳至CPU，通過(guò)查表法完成環(huán)境溫度校正；輸入當(dāng)?shù)貧鈮汉?，?jīng)過(guò)式(5)完成氣壓校正；輸入鹽度n，利用式(4)完成鹽度校正；將校正后得到的C1與α、V20 ℃、溫度補(bǔ)償式(3)的VS相結(jié)合，計(jì)算該時(shí)刻溶解氧直線所對(duì)應(yīng)斜率K′，完成該溫度下純水的飽和溶解氧線性關(guān)系，同理，根據(jù)查表法建立其他條件下的線性模型。在數(shù)據(jù)輸出中，將實(shí)際測(cè)得的電壓值經(jīng)過(guò)式(3)計(jì)算輸出溶解氧濃度值。
圖2 數(shù)據(jù)處理流程圖
2 硬件及軟件平臺(tái)設(shè)計(jì)
2.1 硬件原理圖
該硬件系統(tǒng)主要包括微控制器、極譜式電極、電極信號(hào)采集模塊、基準(zhǔn)電壓模塊、溫度采集模塊，通信模塊，系統(tǒng)原理圖如圖3所示。
圖3 硬件原理圖
該系統(tǒng)以ADuCM360單片機(jī)為核心設(shè)計(jì)硬件電路。其微控制器內(nèi)部集成24位ADC，提高了溶解氧的分辨力；LFGP封裝和可編程恒流源，為簡(jiǎn)化外圍電路和縮小傳感器體積提供了多種可能。與上位機(jī)進(jìn)行信息交互時(shí)，選用ADM2587作為RS485收發(fā)器，其具有ESD保護(hù)、支持標(biāo)準(zhǔn)Modbus及總線256個(gè)節(jié)點(diǎn)的特點(diǎn)，為傳感器穩(wěn)定通信和后期一體式傳感器的集成提供了方便。
在信號(hào)采集部分，通過(guò)激勵(lì)電壓使極譜式電極產(chǎn)生穩(wěn)定的電流信號(hào)，經(jīng)過(guò)I-V轉(zhuǎn)換電路，進(jìn)入放大器放大后送入微控制器的ADC_1引腳。為了保證輸出電流的穩(wěn)定，激勵(lì)電壓模塊采用ADR130為主芯片，該芯片精度為±0.35%，溫度系數(shù)為25 ppm/℃，經(jīng)過(guò)可調(diào)精密電阻R1調(diào)試，輸出電壓維持在0.68 V。在I-V轉(zhuǎn)換電路中，選用噪聲小、安全區(qū)域?qū)挼腁D820作為I/V轉(zhuǎn)換器。選用同樣型號(hào)的放大器將轉(zhuǎn)換后的電壓進(jìn)行二次放大，使產(chǎn)品加工方便。在溫度補(bǔ)償中，采用Pt1000作為溫度傳感器，利用橋式電路與儀表放大器AD620相結(jié)合，經(jīng)差分放大后的電壓信號(hào)進(jìn)入微控制器的引腳ADC_2，參與系統(tǒng)的溫度校正。
2.2 軟件平臺(tái)
為使傳感器操作方便，該系統(tǒng)軟件設(shè)計(jì)簡(jiǎn)潔，主要包括電極和溫度信號(hào)的定時(shí)采集與運(yùn)算、串口與上位機(jī)通信以及綜合校正模塊。數(shù)據(jù)采集時(shí)，電源會(huì)造成信號(hào)出現(xiàn)50 Hz的工頻干擾，將信號(hào)進(jìn)行濾波、均值處理過(guò)濾掉冗余噪聲后，由溫度、氣壓與鹽度進(jìn)行補(bǔ)償輸出溶解氧值(默認(rèn)氣壓為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、鹽度為0)，該程序流程如圖4所示。
(a)
(b)
(c)
圖4中檢測(cè)是否收到指令包由上位機(jī)通過(guò)串口輸入形成，模型如圖4(b)所示，溫度、氣壓、鹽度默認(rèn)為Pt1000測(cè)量溫度、標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、零值，該指令包可循環(huán)使用進(jìn)行二次或多次校正。在進(jìn)行濾波和均值處理過(guò)程中，選用了正弦濾波和多次ADC測(cè)量后取平均值(默認(rèn)16次)的方法使數(shù)據(jù)過(guò)濾掉工頻干擾。按照?qǐng)D2原理進(jìn)行線性模型的建立，由線性模型測(cè)量的數(shù)據(jù)送入校正數(shù)據(jù)模塊，校正數(shù)據(jù)的流程如圖4(c)所示，最后通過(guò)串口輸出溶解氧值。該系統(tǒng)在運(yùn)行過(guò)程中，通過(guò)串口將數(shù)據(jù)輸入，取消了屏幕，使傳感器尺寸更加緊湊。為保持?jǐn)?shù)據(jù)與現(xiàn)場(chǎng)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)一致，在測(cè)試數(shù)據(jù)輸出后，可通過(guò)串口輸入實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)自動(dòng)完成二次校正或多次校正，滿足實(shí)地測(cè)量的要求。
3 實(shí)驗(yàn)與分析
3.1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備與平臺(tái)搭建
(1)測(cè)試用標(biāo)準(zhǔn)試劑按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ/T 99-2003進(jìn)行準(zhǔn)備。
(2)將裝配好的溶解氧傳感器置于鐵架臺(tái)并固定，調(diào)水浴加熱器到適當(dāng)?shù)臏囟?。同時(shí)將零點(diǎn)校正液與量程校正液放入水浴加熱器中，為保證測(cè)量的準(zhǔn)確性，溶解氧溶液從低到高依次測(cè)量。試驗(yàn)平臺(tái)如圖5所示。
圖5 溶解氧實(shí)驗(yàn)平臺(tái)
3.2 重復(fù)性誤差
參照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ/T 99-2003進(jìn)行計(jì)算測(cè)量[19]。其量程校正液的測(cè)量數(shù)值如表1所示。
表1 量程校正液測(cè)量數(shù)值 mg/L
經(jīng)計(jì)算可知：同一工況下，該傳感器重復(fù)性誤差為0.20 mg/L，符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的要求。在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，該數(shù)據(jù)初始測(cè)量時(shí)顯示較穩(wěn)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)數(shù)據(jù)逐漸變小。經(jīng)分析是由于隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，水中的溶解氧逐漸溢出引起。在充氧后重新測(cè)量，數(shù)值回升到原值。
3.3 響應(yīng)時(shí)間
參照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ/T 99-2003進(jìn)行計(jì)算測(cè)量[19]，其顯示值為1 mg/L所需要的時(shí)間如表2所示。
通過(guò)上述測(cè)量的時(shí)間可知，傳感器的響應(yīng)時(shí)間平均值為7.7 s，小于10 s。觀察實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)可知，反應(yīng)時(shí)間變得越來(lái)較長(zhǎng)。經(jīng)過(guò)分析，是由于飽和溶解氧的不確定性引起的，在剛充入的飽和溶解氧里氧氣比較充足，傳感器的反應(yīng)時(shí)間較快，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，溶液中的氧越來(lái)越少，故反應(yīng)時(shí)間越來(lái)越長(zhǎng)。
表2 顯示值為1 mg/L所需要的時(shí)間 s
3.4 溫度補(bǔ)償精度
分別在(20±0.5) ℃和(30±0.5) ℃時(shí)，配置飽和溶解氧溶液。將傳感器分別浸入上述溶液中，讀取指示值(mg/L)，根據(jù)測(cè)定結(jié)果求出與附表中飽和溶解氧濃度之差的平均值[19]；同時(shí)，增加了不同溫度飽和溶解氧溶液中補(bǔ)償與未補(bǔ)償?shù)慕Y(jié)果比較，其測(cè)量結(jié)果如圖6所示。圖6中，C2、C2″、C2′為20 ℃時(shí)，飽和溶解氧標(biāo)準(zhǔn)值、溫度補(bǔ)償時(shí)測(cè)量值、無(wú)溫度補(bǔ)償時(shí)測(cè)量值；C3、C3″、C3′為在30 ℃時(shí)，飽和溶解氧標(biāo)準(zhǔn)值、溫度補(bǔ)償時(shí)測(cè)量值、無(wú)溫度補(bǔ)償時(shí)測(cè)量值。
圖6 溫度補(bǔ)償與未增加溫度補(bǔ)償?shù)慕Y(jié)果比較
由圖6可知，帶有溫度補(bǔ)償功能的測(cè)量值幾乎與標(biāo)準(zhǔn)值重合，未加溫度補(bǔ)償?shù)臏y(cè)量值距標(biāo)準(zhǔn)值線較遠(yuǎn)且呈逐漸減小的趨勢(shì)。經(jīng)計(jì)算，在20、30 ℃未加溫度補(bǔ)償測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)值的差值分別為0.50、0.39 mg/L，均超過(guò)了標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的±0.3 mg/L，不滿足儀器性能要求；而帶有溫度補(bǔ)償功能的差值分別為0.06、-0.03 mg/L，滿足儀器性能的要求。
通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，在未加溫度補(bǔ)償情況下，所測(cè)量的溶解氧值均偏大，符合式(3)所得的理論結(jié)果。觀察圖6可知，經(jīng)過(guò)溫度校正的溶解氧測(cè)量值比標(biāo)準(zhǔn)值低，在實(shí)驗(yàn)分析后得出，由于在校正時(shí)，測(cè)量溫度略高導(dǎo)致實(shí)際校正后測(cè)量值偏低所致。
4 結(jié)束語(yǔ)
(1)本文通過(guò)溫度、鹽度、大氣壓對(duì)溶解氧測(cè)量的干擾來(lái)源進(jìn)行了分析，在實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到溶解氧檢測(cè)受溫度影響較大，檢測(cè)時(shí)需保證溫度的恒定，以使飽和溶解氧處于數(shù)值固定狀態(tài)。通過(guò)應(yīng)用溫度雙重補(bǔ)償?shù)睦碚摽蓽p少因此產(chǎn)生的誤差，實(shí)驗(yàn)取得了預(yù)期的效果，提高了產(chǎn)品的精度。
(2)溶解氧測(cè)量受干擾因素較多，在測(cè)量時(shí)應(yīng)充分考慮。在氣壓一定時(shí)，因不同的水域鹽度會(huì)造成誤差，而鹽度在實(shí)際測(cè)量時(shí)因水體成分不同，測(cè)量數(shù)值也有偏差。該傳感器在經(jīng)過(guò)多因素校正后，利用二次校正將參考值與實(shí)際測(cè)量時(shí)產(chǎn)生的誤差折合到鹽度補(bǔ)償進(jìn)行運(yùn)算，減少了對(duì)實(shí)際鹽度測(cè)量的依賴。
(3)傳感器以ADuCM360為核心進(jìn)行設(shè)計(jì)，減小了溶解氧傳感器的體積，使傳感器即可以單獨(dú)使用，也可通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)Modbus信號(hào)輸出與其他類型傳感器組成一體式傳感器協(xié)同使用，增大了在工業(yè)場(chǎng)合的應(yīng)用范圍。
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(北方工業(yè)大學(xué)機(jī)械與材料工程學(xué)院，北京 100144)
0 引言
溶解氧(DO)指溶解于水中的分子態(tài)氧氣。河蟹和魚類在低氧或缺氧時(shí)導(dǎo)致生長(zhǎng)異常[1-2]；金屬防腐中，溶解氧不及時(shí)監(jiān)測(cè)會(huì)造成內(nèi)壁損壞[3]；適量的氧氣能夠使污泥中好氧菌降解污水中的有機(jī)污染物[4-5]。水體中溶解氧趨于零時(shí)，厭氧菌繁殖造成水體惡化[6]。監(jiān)測(cè)溶解氧含量對(duì)于工農(nóng)業(yè)、水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)都有重要意義。目前溶解氧監(jiān)測(cè)主要方式分為6類：碘化學(xué)法[7]、電化學(xué)法[8-9]、熒光法[10]、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)推演法[11-12]、遙感測(cè)量法[13]以及生態(tài)估測(cè)法[14]。
溶解氧傳感器在檢測(cè)水中氧氣時(shí)易受到干擾因素的影響。文獻(xiàn)[6，9，15]中，分別以MSP430、NEC和MCS-51為微控制器，設(shè)計(jì)了具有溫度補(bǔ)償?shù)娜芙庋鮽鞲衅?；文獻(xiàn)[16]中，以ADuCM834為微控制器，設(shè)計(jì)了具有氣壓、鹽度、溫度對(duì)水體溶氧能力補(bǔ)償?shù)娜芙庋鮽鞲衅?；文獻(xiàn)[17]中，以8031為微控制器，設(shè)計(jì)了具有氣壓、鹽度對(duì)水體溶氧能力和溫度對(duì)溶氧電極補(bǔ)償?shù)娜芙庋鮽鞲衅?。?jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有傳感器僅考慮了溫度對(duì)電極特性的影響，或者僅考慮氣壓、鹽度、溫度對(duì)溶氧能力的影響，并未將4種影響因素綜合考慮，且在系統(tǒng)設(shè)計(jì)中應(yīng)用的芯片存在封裝尺寸大、ADC分辨率低、產(chǎn)品淘汰不易開(kāi)發(fā)等問(wèn)題，影響了傳感器的檢測(cè)精度和小型化的要求。基于此，該文提出了基于ADuCM360多因素補(bǔ)償?shù)娜芙庋鮽鞲衅鞯难芯俊Ｔ谘芯恐?，選取了Global Water極譜式電極作為檢測(cè)電極；Pt1000為溫度傳感器；選用易于開(kāi)發(fā)、具有濾波功能和雙核計(jì)算能力的單片機(jī)為微控制器；應(yīng)用ADM2587光耦隔離模塊為收發(fā)器，完成系統(tǒng)設(shè)計(jì)。
1 溶解氧檢測(cè)與校正原理
1.1 溶解氧檢測(cè)基本原理
極譜式電極由金作為陰極，銀作為陽(yáng)極構(gòu)成，底部覆蓋透氣性選擇薄膜，內(nèi)部填充KCl溶液。當(dāng)給電極加上0.68 V極化電壓時(shí)，氧通過(guò)膜擴(kuò)散進(jìn)入電解液，在陰極釋放電子，與金電極和銀電極構(gòu)成測(cè)量回路，在極化電壓的驅(qū)動(dòng)下，陽(yáng)極接受電子形成電流[9]。其電極內(nèi)部發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程為[17-18]：
金陰極：O2+2H2O+4e→4OH-
銀陽(yáng)極：4Ag+4Cl--4e→4AgCl↓
該過(guò)程發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生擴(kuò)散電流，其大小與氧分壓可用式(1)表示[17]。
I=N·F·A·p0·Pm/L
(1)
式中：I為擴(kuò)散電流；N為反應(yīng)中得失電子數(shù)；F為法拉第常數(shù)；Pm為薄膜中氧穿透系數(shù)；L為薄膜厚度；A為陰極面積；p0為被測(cè)樣品中的氧分壓。
在同一電極同一溫度下，N、Pm、F、L、A均為常數(shù)，擴(kuò)散電流與氧分壓成線性關(guān)系，構(gòu)成了電極檢測(cè)溶解氧濃度的基礎(chǔ)公式。
1.2 溶解氧校正
1.2.1 溫度影響分析
溫度是影響溶解氧電極反應(yīng)速率和Herny系數(shù)的重要因素。在溫度對(duì)電極的影響中，由于溫度上升導(dǎo)致膜的氧穿透系數(shù)增加和氧在電解質(zhì)溶液中的擴(kuò)散系數(shù)增大，同時(shí)加快了電極電化學(xué)反應(yīng)速率。
結(jié)合式(1)與膜的擴(kuò)散系數(shù)和溶解度的阿侖尼烏斯定律得出電流I關(guān)于熱力學(xué)溫度T的函數(shù)如式(2)[18]。
I=N·F·A·Pm·e-E/(RT)·p0/L
=β·e-α/T·p0+I0
(2)
式中：E為氧分子在薄膜中的擴(kuò)散活化能與溶解度之和；R為通用氣體常數(shù)；T為薄膜溫度；α、β為與電極材料和結(jié)構(gòu)有關(guān)的兩個(gè)常數(shù)；I0為氧分壓為零時(shí)的電極響應(yīng)電流，接近于0 nA，一般忽略不計(jì)。
由式(2)可知，電極所產(chǎn)生的電流與氧分壓成正比，當(dāng)溫度升高時(shí)，氧電極輸出電流增大，導(dǎo)致溶解氧測(cè)量值偏大。
在溶解氧測(cè)量時(shí)常用溶液中氧氣絕對(duì)濃度表征。根據(jù)Whitman的雙膜理論，在雙膜交界面處，氣相中氣體的分壓p0與液相中的濃度C處于平衡狀態(tài)，根據(jù)Henry定律C=p0·H(H為溶解度系數(shù)，mg·Pa/L；p0為被測(cè)溶液的氧分壓，Pa；C為被測(cè)溶液的氧濃度，mg/L)，將氧分壓轉(zhuǎn)化成氧濃度。則式(2)整理為式(3)。
(3)
式(3)建立了氧濃度與電流間的關(guān)系。在溫度恒定的稀水溶液中，H為常數(shù)。通常情況下，H不僅與溶液類型有關(guān)，而且受溫度的影響。在其他因素恒定的情況下，氧濃度與溫度關(guān)系如圖1所示。DO_1為文獻(xiàn)[19]中純凈水中飽和溶解氧與溫度關(guān)系；DO_2為文獻(xiàn)[20]中純凈水中飽和溶解氧與溫度關(guān)系。
圖1 氧氣濃度與溫度的關(guān)系
從圖1可知，在相同的氧分壓下，水體的溫度升高，水體溶氧能力變差，溫度降低，水體溶氧能力升高。同時(shí)，顯示了不同標(biāo)準(zhǔn)對(duì)水體隨溫度溶氧能力的變化量略有差異。基于這種差異，在對(duì)水體溫度溶氧能力校正時(shí)采用查表法進(jìn)行補(bǔ)償。目前，傳感器內(nèi)存儲(chǔ)了文獻(xiàn)[19-20]不同溫度下水體飽和溶氧的數(shù)據(jù)，后期可根據(jù)需要添加不同的標(biāo)準(zhǔn)。為了補(bǔ)償溫度帶來(lái)的誤差，該文利用ADuCM360恒流源輸出特性，通過(guò)Pt1000測(cè)量溫度，由軟件進(jìn)行溫度補(bǔ)償。
1.2.2 鹽度、氣壓影響分析
溶解氧的含量除隨溫度變化外，還與水中鹽度和當(dāng)?shù)卮髿鈮河嘘P(guān)。氧含量的濃度隨水中電解質(zhì)的增加而降低，降低值的大小取決于離子強(qiáng)度，根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB8587-88中修正氯化物的濃度表，得出鹽度校正公式(4)[17]。
(4)
式中：C1為校正后的溶解氧含量，mg/L；C0為儀器測(cè)得的溶解氧含量；n為樣品中的含鹽量，g/L；CS為被測(cè)試樣溶解氧濃度；ΔCS為在校正表的特定溫度下，單位含鹽量需減去的溶解氧含量值，mg/L。
隨著地區(qū)海拔高度的不同，當(dāng)?shù)氐臍鈮翰⒎菢?biāo)準(zhǔn)大氣壓，故飽和溶氧值需要進(jìn)行氣壓校正，校正公式如式(5)[17]。
(5)
式中：Cp為大氣壓p時(shí)飽和溶氧值，mg/L；Cs′為在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓(101.3 kPa)時(shí)的純水飽和溶氧值，mg/L；p為測(cè)量時(shí)實(shí)際大氣壓力，kPa；f為飽和溶氧校正系數(shù)。
1.2.3 多因素校正模型建立
綜合上述的氣壓、溫度、鹽度的分析，建立多因素校正模型。在該模型中主要包括初始化、綜合校正和數(shù)據(jù)輸出3部分，其數(shù)據(jù)處理流程如圖2所示。
圖2中，V20 ℃、V10 ℃為20 ℃、10 ℃時(shí)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓對(duì)應(yīng)的飽和溶解氧電壓值；CT為T溫度為下飽和溶解氧濃度。初始化過(guò)程中，在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下、超純水、溫度20 ℃、10 ℃時(shí)飽和溶解氧值所對(duì)應(yīng)的值輸入串口，結(jié)合式(3)計(jì)算出α。綜合校正部分，利用電極材料變化緩慢，α和β的關(guān)系在一定時(shí)間內(nèi)保持不變的特性，由溫度傳感器將所測(cè)溫度上傳至CPU，通過(guò)查表法完成環(huán)境溫度校正；輸入當(dāng)?shù)貧鈮汉?，?jīng)過(guò)式(5)完成氣壓校正；輸入鹽度n，利用式(4)完成鹽度校正；將校正后得到的C1與α、V20 ℃、溫度補(bǔ)償式(3)的VS相結(jié)合，計(jì)算該時(shí)刻溶解氧直線所對(duì)應(yīng)斜率K′，完成該溫度下純水的飽和溶解氧線性關(guān)系，同理，根據(jù)查表法建立其他條件下的線性模型。在數(shù)據(jù)輸出中，將實(shí)際測(cè)得的電壓值經(jīng)過(guò)式(3)計(jì)算輸出溶解氧濃度值。
圖2 數(shù)據(jù)處理流程圖
2 硬件及軟件平臺(tái)設(shè)計(jì)
2.1 硬件原理圖
該硬件系統(tǒng)主要包括微控制器、極譜式電極、電極信號(hào)采集模塊、基準(zhǔn)電壓模塊、溫度采集模塊，通信模塊，系統(tǒng)原理圖如圖3所示。
圖3 硬件原理圖
該系統(tǒng)以ADuCM360單片機(jī)為核心設(shè)計(jì)硬件電路。其微控制器內(nèi)部集成24位ADC，提高了溶解氧的分辨力；LFGP封裝和可編程恒流源，為簡(jiǎn)化外圍電路和縮小傳感器體積提供了多種可能。與上位機(jī)進(jìn)行信息交互時(shí)，選用ADM2587作為RS485收發(fā)器，其具有ESD保護(hù)、支持標(biāo)準(zhǔn)Modbus及總線256個(gè)節(jié)點(diǎn)的特點(diǎn)，為傳感器穩(wěn)定通信和后期一體式傳感器的集成提供了方便。
在信號(hào)采集部分，通過(guò)激勵(lì)電壓使極譜式電極產(chǎn)生穩(wěn)定的電流信號(hào)，經(jīng)過(guò)I-V轉(zhuǎn)換電路，進(jìn)入放大器放大后送入微控制器的ADC_1引腳。為了保證輸出電流的穩(wěn)定，激勵(lì)電壓模塊采用ADR130為主芯片，該芯片精度為±0.35%，溫度系數(shù)為25 ppm/℃，經(jīng)過(guò)可調(diào)精密電阻R1調(diào)試，輸出電壓維持在0.68 V。在I-V轉(zhuǎn)換電路中，選用噪聲小、安全區(qū)域?qū)挼腁D820作為I/V轉(zhuǎn)換器。選用同樣型號(hào)的放大器將轉(zhuǎn)換后的電壓進(jìn)行二次放大，使產(chǎn)品加工方便。在溫度補(bǔ)償中，采用Pt1000作為溫度傳感器，利用橋式電路與儀表放大器AD620相結(jié)合，經(jīng)差分放大后的電壓信號(hào)進(jìn)入微控制器的引腳ADC_2，參與系統(tǒng)的溫度校正。
2.2 軟件平臺(tái)
為使傳感器操作方便，該系統(tǒng)軟件設(shè)計(jì)簡(jiǎn)潔，主要包括電極和溫度信號(hào)的定時(shí)采集與運(yùn)算、串口與上位機(jī)通信以及綜合校正模塊。數(shù)據(jù)采集時(shí)，電源會(huì)造成信號(hào)出現(xiàn)50 Hz的工頻干擾，將信號(hào)進(jìn)行濾波、均值處理過(guò)濾掉冗余噪聲后，由溫度、氣壓與鹽度進(jìn)行補(bǔ)償輸出溶解氧值(默認(rèn)氣壓為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、鹽度為0)，該程序流程如圖4所示。
(a)
(b)
(c)
圖4中檢測(cè)是否收到指令包由上位機(jī)通過(guò)串口輸入形成，模型如圖4(b)所示，溫度、氣壓、鹽度默認(rèn)為Pt1000測(cè)量溫度、標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、零值，該指令包可循環(huán)使用進(jìn)行二次或多次校正。在進(jìn)行濾波和均值處理過(guò)程中，選用了正弦濾波和多次ADC測(cè)量后取平均值(默認(rèn)16次)的方法使數(shù)據(jù)過(guò)濾掉工頻干擾。按照?qǐng)D2原理進(jìn)行線性模型的建立，由線性模型測(cè)量的數(shù)據(jù)送入校正數(shù)據(jù)模塊，校正數(shù)據(jù)的流程如圖4(c)所示，最后通過(guò)串口輸出溶解氧值。該系統(tǒng)在運(yùn)行過(guò)程中，通過(guò)串口將數(shù)據(jù)輸入，取消了屏幕，使傳感器尺寸更加緊湊。為保持?jǐn)?shù)據(jù)與現(xiàn)場(chǎng)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)一致，在測(cè)試數(shù)據(jù)輸出后，可通過(guò)串口輸入實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)自動(dòng)完成二次校正或多次校正，滿足實(shí)地測(cè)量的要求。
3 實(shí)驗(yàn)與分析
3.1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備與平臺(tái)搭建
(1)測(cè)試用標(biāo)準(zhǔn)試劑按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ/T 99-2003進(jìn)行準(zhǔn)備。
(2)將裝配好的溶解氧傳感器置于鐵架臺(tái)并固定，調(diào)水浴加熱器到適當(dāng)?shù)臏囟?。同時(shí)將零點(diǎn)校正液與量程校正液放入水浴加熱器中，為保證測(cè)量的準(zhǔn)確性，溶解氧溶液從低到高依次測(cè)量。試驗(yàn)平臺(tái)如圖5所示。
圖5 溶解氧實(shí)驗(yàn)平臺(tái)
3.2 重復(fù)性誤差
參照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ/T 99-2003進(jìn)行計(jì)算測(cè)量[19]。其量程校正液的測(cè)量數(shù)值如表1所示。
表1 量程校正液測(cè)量數(shù)值 mg/L
經(jīng)計(jì)算可知：同一工況下，該傳感器重復(fù)性誤差為0.20 mg/L，符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的要求。在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，該數(shù)據(jù)初始測(cè)量時(shí)顯示較穩(wěn)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)數(shù)據(jù)逐漸變小。經(jīng)分析是由于隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，水中的溶解氧逐漸溢出引起。在充氧后重新測(cè)量，數(shù)值回升到原值。
3.3 響應(yīng)時(shí)間
參照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ/T 99-2003進(jìn)行計(jì)算測(cè)量[19]，其顯示值為1 mg/L所需要的時(shí)間如表2所示。
通過(guò)上述測(cè)量的時(shí)間可知，傳感器的響應(yīng)時(shí)間平均值為7.7 s，小于10 s。觀察實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)可知，反應(yīng)時(shí)間變得越來(lái)較長(zhǎng)。經(jīng)過(guò)分析，是由于飽和溶解氧的不確定性引起的，在剛充入的飽和溶解氧里氧氣比較充足，傳感器的反應(yīng)時(shí)間較快，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，溶液中的氧越來(lái)越少，故反應(yīng)時(shí)間越來(lái)越長(zhǎng)。
表2 顯示值為1 mg/L所需要的時(shí)間 s
3.4 溫度補(bǔ)償精度
分別在(20±0.5) ℃和(30±0.5) ℃時(shí)，配置飽和溶解氧溶液。將傳感器分別浸入上述溶液中，讀取指示值(mg/L)，根據(jù)測(cè)定結(jié)果求出與附表中飽和溶解氧濃度之差的平均值[19]；同時(shí)，增加了不同溫度飽和溶解氧溶液中補(bǔ)償與未補(bǔ)償?shù)慕Y(jié)果比較，其測(cè)量結(jié)果如圖6所示。圖6中，C2、C2″、C2′為20 ℃時(shí)，飽和溶解氧標(biāo)準(zhǔn)值、溫度補(bǔ)償時(shí)測(cè)量值、無(wú)溫度補(bǔ)償時(shí)測(cè)量值；C3、C3″、C3′為在30 ℃時(shí)，飽和溶解氧標(biāo)準(zhǔn)值、溫度補(bǔ)償時(shí)測(cè)量值、無(wú)溫度補(bǔ)償時(shí)測(cè)量值。
圖6 溫度補(bǔ)償與未增加溫度補(bǔ)償?shù)慕Y(jié)果比較
由圖6可知，帶有溫度補(bǔ)償功能的測(cè)量值幾乎與標(biāo)準(zhǔn)值重合，未加溫度補(bǔ)償?shù)臏y(cè)量值距標(biāo)準(zhǔn)值線較遠(yuǎn)且呈逐漸減小的趨勢(shì)。經(jīng)計(jì)算，在20、30 ℃未加溫度補(bǔ)償測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)值的差值分別為0.50、0.39 mg/L，均超過(guò)了標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的±0.3 mg/L，不滿足儀器性能要求；而帶有溫度補(bǔ)償功能的差值分別為0.06、-0.03 mg/L，滿足儀器性能的要求。
通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，在未加溫度補(bǔ)償情況下，所測(cè)量的溶解氧值均偏大，符合式(3)所得的理論結(jié)果。觀察圖6可知，經(jīng)過(guò)溫度校正的溶解氧測(cè)量值比標(biāo)準(zhǔn)值低，在實(shí)驗(yàn)分析后得出，由于在校正時(shí)，測(cè)量溫度略高導(dǎo)致實(shí)際校正后測(cè)量值偏低所致。
4 結(jié)束語(yǔ)
(1)本文通過(guò)溫度、鹽度、大氣壓對(duì)溶解氧測(cè)量的干擾來(lái)源進(jìn)行了分析，在實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到溶解氧檢測(cè)受溫度影響較大，檢測(cè)時(shí)需保證溫度的恒定，以使飽和溶解氧處于數(shù)值固定狀態(tài)。通過(guò)應(yīng)用溫度雙重補(bǔ)償?shù)睦碚摽蓽p少因此產(chǎn)生的誤差，實(shí)驗(yàn)取得了預(yù)期的效果，提高了產(chǎn)品的精度。
(2)溶解氧測(cè)量受干擾因素較多，在測(cè)量時(shí)應(yīng)充分考慮。在氣壓一定時(shí)，因不同的水域鹽度會(huì)造成誤差，而鹽度在實(shí)際測(cè)量時(shí)因水體成分不同，測(cè)量數(shù)值也有偏差。該傳感器在經(jīng)過(guò)多因素校正后，利用二次校正將參考值與實(shí)際測(cè)量時(shí)產(chǎn)生的誤差折合到鹽度補(bǔ)償進(jìn)行運(yùn)算，減少了對(duì)實(shí)際鹽度測(cè)量的依賴。
(3)傳感器以ADuCM360為核心進(jìn)行設(shè)計(jì)，減小了溶解氧傳感器的體積，使傳感器即可以單獨(dú)使用，也可通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)Modbus信號(hào)輸出與其他類型傳感器組成一體式傳感器協(xié)同使用，增大了在工業(yè)場(chǎng)合的應(yīng)用范圍。
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