趙賢德，董大明，高 振，邢 振

(1.中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)，北京 100083；2.北京農(nóng)業(yè)智能裝備技術(shù)研究中心，北京 100097)

0 引言

隨著人們對(duì)農(nóng)業(yè)污染的關(guān)注[1-2],由農(nóng)田藥肥的施用、畜牧及水產(chǎn)養(yǎng)殖等農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的污染物隨水轉(zhuǎn)移，造成的水資源污染的過(guò)程也成為研究的熱點(diǎn)之一[3]。水作為生命之源，是最重要的一種自然資源，水質(zhì)的好壞直接關(guān)系到人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展。

對(duì)水體關(guān)鍵指標(biāo)進(jìn)行檢測(cè)，是了解水體質(zhì)量的重要手段。常規(guī)的水質(zhì)參數(shù)檢測(cè)方法一般是現(xiàn)場(chǎng)取樣后在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行化學(xué)分析[4]。尤其是對(duì)一些難以直接測(cè)量的化學(xué)量的測(cè)量，需要復(fù)雜的處理步驟和反應(yīng)過(guò)程[5]，效率低下，耗時(shí)耗力[6]。而針對(duì)水中的一些關(guān)鍵指標(biāo)的商業(yè)化傳感器雖然能夠?qū)崿F(xiàn)快速測(cè)量，但往往只能針對(duì)目標(biāo)參數(shù)進(jìn)行測(cè)量，但是水體中環(huán)境非常復(fù)雜，含有各種懸浮物、微生物等雜質(zhì)，且始終處于動(dòng)態(tài)變化過(guò)程中，因此單一的傳感器的測(cè)量往往受到水中多種因素的影響，例如，基于激光誘導(dǎo)熒光的葉綠素傳感器往往會(huì)受到水中濁度的影響，熒光淬滅溶解氧傳感器也會(huì)受到水中溫度的影響。因此，單一指標(biāo)的傳感器很難做到對(duì)水體環(huán)境的精確測(cè)量，往往將多種傳感器集成在一起，組成監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，如YSI公司的6600系列監(jiān)測(cè)站，ECOTECH公司的WQMS(水質(zhì)監(jiān)測(cè)系統(tǒng))，但這些系統(tǒng)一般是定點(diǎn)布置，移動(dòng)不方便，且成本較高，不適用于國(guó)內(nèi)小規(guī)模測(cè)量場(chǎng)合。便攜、靈活、多參數(shù)的檢測(cè)設(shè)備具有很大的市場(chǎng)需求。

生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《中國(guó)生態(tài)環(huán)境狀況公報(bào)》顯示，2017年我國(guó)各流域地表水，化學(xué)需氧量(COD)為我國(guó)地表水最主要的污染指標(biāo)之一[7]，COD反映的是水體中受有機(jī)物和無(wú)機(jī)還原性物質(zhì)污染的情況，是衡量水體質(zhì)量的重要參數(shù)。水體COD的檢測(cè)主要依靠強(qiáng)氧化劑氧化法，常用的氧化劑包括高錳酸鉀和重鉻酸鉀，通過(guò)消耗氧化劑的量來(lái)計(jì)算水體中的還原性污染物質(zhì)[5，8]。此方法操作復(fù)雜，且消耗大量試劑，很難實(shí)現(xiàn)大批量的快速測(cè)量，還可能造成二次污染[6，9]。隨著光學(xué)檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展，光譜法逐漸應(yīng)用到水體測(cè)量中，根據(jù)吸光度的變化，可以直接實(shí)現(xiàn)水體COD的測(cè)量[10-12]，此方法不需氧化反應(yīng)，簡(jiǎn)單、快速，但光譜采集系統(tǒng)成本較高，而且一般體積較大，不方便攜帶。也有利用單波段光進(jìn)行COD測(cè)量的方案[13]，但容易受到自然光及水體復(fù)雜環(huán)境的影響。

COD、濁度、色度3個(gè)指標(biāo)在測(cè)量方法上光路結(jié)構(gòu)較為接近，且光源之間可以復(fù)用，并能夠?qū)崟r(shí)互相補(bǔ)償，可以做成集成化很高的模塊，因此本文以COD作為主要指標(biāo)，同時(shí)集成渾濁度、色度、溫度等多個(gè)水質(zhì)指標(biāo)，從方法上克服水體濁度的影響，研制快速便攜式檢測(cè)設(shè)備，為野外水資源現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)提供技術(shù)解決方案。

1 原理與方法

本便攜式檢測(cè)儀主要針對(duì)地表水測(cè)量，目標(biāo)是能夠方便快速檢測(cè)水體中的COD、渾濁度、色度以及溫度4個(gè)指標(biāo)，為了實(shí)現(xiàn)快速測(cè)量，我們利用光學(xué)方法設(shè)計(jì)了COD、渾濁度、色度一體式傳感器，不消耗任何化學(xué)試劑，不對(duì)水質(zhì)產(chǎn)生二次污染，方便快捷。

1.1 光學(xué)COD傳感原理

水體COD的光學(xué)檢測(cè)方法一般采用紫外光譜法，通過(guò)水體中還原性有機(jī)物對(duì)紫外光譜的吸光度來(lái)反演COD的濃度，由于分光方法光路結(jié)構(gòu)復(fù)雜，我們利用COD在254 nm的吸收峰來(lái)研究低成本的傳感方法[14-15]。根據(jù)朗伯-比爾定律，一束單色光穿過(guò)一定液層厚度的溶液時(shí)，溶液對(duì)光有吸收，且溶液的吸光度與溶液的濃度成正比。計(jì)算如式(1)所示。

(1)

式中：A為吸光度值；T為透過(guò)率；I為光經(jīng)過(guò)溶液后的光強(qiáng)；I0為光經(jīng)過(guò)溶液吸收前的光強(qiáng)。

為了克服濁度的干擾，得到較為準(zhǔn)確的透過(guò)率，我們選擇COD非敏感波段595 nm波長(zhǎng)的光作為參考光，吸光度Ax的計(jì)算如式(2)所示。

Ax=lg[(Iy-Dy)/(Ix-Dx)]=kCL

(2)

式中：Ax為x波長(zhǎng)的吸光度值；Iy為在參考波長(zhǎng)y處的光強(qiáng)；Dy為在參考波長(zhǎng)y處的暗光強(qiáng)；Ix為在波長(zhǎng)x處的光強(qiáng)；Dx為在波長(zhǎng)x處的暗光強(qiáng)；C為吸光物質(zhì)的濃度，mg/L；k為摩爾吸收系數(shù)，L/(mg·cm)；L為光程，cm。

在摩爾吸收系數(shù)和光程都已知的情況下，吸光度與COD的濃度成正比，因此可以根據(jù)特征波長(zhǎng)的吸光度計(jì)算COD的濃度。

1.2 光學(xué)濁度傳感原理

水體濁度是由水中懸浮性的雜質(zhì)顆粒造成的，根據(jù)懸浮性顆粒物對(duì)光線的散射特性，通過(guò)計(jì)算90°方向散射光強(qiáng)與透射光強(qiáng)比來(lái)求取濁度值，研制了濁度傳感器[16]。使用595 nm的LED作為光源，在正對(duì)LED方向和垂直方向分別布置1個(gè)探測(cè)器，用于接收LED的透過(guò)光強(qiáng)和散射光強(qiáng)。計(jì)算如式(3)所示。

(3)

式中：T為濁度；I90和I0分別為90°方向散射光強(qiáng)和透射光強(qiáng)；k為比例常數(shù)，可通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)液校準(zhǔn)求得。

1.3 色度傳感原理

水體色度是表示水體顏色強(qiáng)度的物理量，是表征水質(zhì)好壞的重要參數(shù)之一。色度的測(cè)量基于三波長(zhǎng)透射法，結(jié)合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3977-2008給出的CIE1931標(biāo)準(zhǔn)色度學(xué)系統(tǒng)三刺激值的計(jì)算如式(4)所示[17]：

(4)

對(duì)于水體透射體的色刺激函數(shù)可表示為式(5)：

φ(λ)=τ(λ)S(λ)

(5)

式中：τ(λ)為物體的光譜透射比；S(λ)為所采用的標(biāo)準(zhǔn)照明體的相對(duì)光譜功率分布。

選擇595、555、445 nm作為3個(gè)特征波長(zhǎng)，通過(guò)透射體系數(shù)、光功率分布和色匹配函數(shù)的引入，最終推導(dǎo)出三刺激值近似計(jì)算公式如式(6)所示。

(6)

式中：T1、T2、T3分別為595、555、445 nm在水中的百分透射率。

2 儀器設(shè)計(jì)

本檢測(cè)儀采用手持式設(shè)計(jì)，殼體結(jié)構(gòu)采用3D打印，主體部分尺寸為16 cm×10 cm×13 cm，把手長(zhǎng)12 cm，殼體內(nèi)部經(jīng)過(guò)精確計(jì)算，預(yù)留了各器件固定和工作空間，核心部分主要包括主控系統(tǒng)、傳感模塊和進(jìn)樣系統(tǒng)3部分。其中主控系統(tǒng)主要由STM32核心處理器和一些外設(shè)組成，用于對(duì)系統(tǒng)工作邏輯和傳感器數(shù)據(jù)進(jìn)行處理；傳感模塊集成了LED、光電探測(cè)器及相應(yīng)的驅(qū)動(dòng)電路和調(diào)理電路；進(jìn)樣系統(tǒng)的設(shè)置主要目的是將被測(cè)水體通過(guò)水管引進(jìn)設(shè)備中的測(cè)量暗室，然后被傳感模塊測(cè)量。系統(tǒng)整體結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

圖1 系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖

另外，系統(tǒng)還集成了多個(gè)功能模塊，包括1塊由3.5英寸觸摸屏組成的交互顯示模塊、1個(gè)時(shí)鐘計(jì)時(shí)模塊、1個(gè)GPS定位模塊、1個(gè)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)模塊、1個(gè)藍(lán)牙無(wú)線通訊模塊以及1個(gè)數(shù)字溫度傳感器，屏幕為1塊單獨(dú)的電路板，其他所有功能模塊集成在一塊主電路板上，檢測(cè)儀的外形及內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 系統(tǒng)殼體外形及結(jié)構(gòu)

2.1 傳感模塊光學(xué)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

本裝置的傳感模塊采用的是多波段光學(xué)測(cè)量方法，包括透過(guò)光路和散射光路的設(shè)計(jì)。為了減少器件數(shù)量和降低成本，在設(shè)計(jì)過(guò)程中光路盡量復(fù)用，COD測(cè)量的LED除了選擇一個(gè)254 nm的紫外波長(zhǎng)外，還復(fù)用一個(gè)測(cè)量色度的紅光LED，而濁度也是復(fù)用此紅光LED，只需在光路垂直方向上增加光電探測(cè)器，因此傳感模塊共使用4個(gè)LED、5個(gè)光電探測(cè)器，實(shí)現(xiàn)COD、濁度和色度的同時(shí)測(cè)量。

傳感模塊中心為圓柱形的測(cè)量暗室，圓柱直徑為0.5 cm，在側(cè)壁上由上到下并排排列4個(gè)窗口，窗口由高透玻璃密封，每個(gè)窗口設(shè)置1個(gè)LED，在對(duì)面?zhèn)缺趯?duì)應(yīng)排列4個(gè)光電探測(cè)器窗口，用于探測(cè)LED穿透水體后的光強(qiáng)，595 nm紅光LED發(fā)射的垂直方向上還設(shè)置一個(gè)光電探測(cè)器，用于探測(cè)被水中的粒子散射的光強(qiáng)，所有光電探測(cè)器前都設(shè)有一個(gè)與被測(cè)光源波長(zhǎng)匹配的帶通濾光片。傳感模塊的結(jié)構(gòu)示意圖如圖3所示。

圖3 傳感模塊光路結(jié)構(gòu)示意圖

在測(cè)量過(guò)程中，傳感模塊需要豎直放置，使水流從上往下流過(guò)，水流速度通過(guò)調(diào)整泵水電機(jī)的功率控制，保證水流充滿測(cè)量暗室且以勻速流過(guò)。為降低各波長(zhǎng)LED之間對(duì)探測(cè)器信號(hào)的干擾，4個(gè)LED是依次點(diǎn)亮的，探測(cè)器只能依次采集對(duì)應(yīng)LED透過(guò)水流后的光強(qiáng)，為消除水流造成的影響，LED循環(huán)點(diǎn)亮3次，探測(cè)器的3次測(cè)量結(jié)果取平均作為實(shí)際計(jì)算的有效值。

2.2 硬件設(shè)計(jì)

本設(shè)備以STM32F103C8T6為核心處理器，這是一款基于ARM Cortex-M 內(nèi)核STM32系列的32位的微控制器，正常工作電壓為3.3 V，工作主頻高達(dá)72 MHz，具有10個(gè)通道12位ADC、電機(jī)控制PWM和37個(gè)輸入輸出口，完全能夠滿足本設(shè)計(jì)的需求。

由于系統(tǒng)中處理器、運(yùn)算放大器、泵水電機(jī)等器件工作電壓不同，同時(shí)模擬電路和數(shù)字電路混合設(shè)計(jì)，對(duì)電源系統(tǒng)的穩(wěn)定性提出了較高要求，我們選擇LM2596S和LM1117分別提供12 V、5 V和3.3 V的直流穩(wěn)定電壓，用于為運(yùn)放和各芯片電路供電。

本設(shè)備使用方式是手持測(cè)量，設(shè)備到水面有一定的距離，因此泵水電機(jī)揚(yáng)程至少大于2 m，經(jīng)過(guò)篩選，選擇了一款超靜音的380隔膜泵作為泵水電機(jī)。直流電機(jī)驅(qū)動(dòng)選擇雙路H橋電路芯片L298N，驅(qū)動(dòng)能力強(qiáng)，發(fā)熱量低，抗干擾能力強(qiáng)，可控制正反轉(zhuǎn)，并且此期間具有定時(shí)器能夠驅(qū)動(dòng)電感性負(fù)載，解決電機(jī)啟動(dòng)瞬間電流過(guò)大的問(wèn)題。

傳感器模塊中LED需要穩(wěn)定的驅(qū)動(dòng)電路，我們選擇8路恒流灌電流驅(qū)動(dòng)器TLC5916芯片作為L(zhǎng)ED的驅(qū)動(dòng)電路芯片，通過(guò)處理器對(duì)此芯片編程控制4個(gè)LED的點(diǎn)亮和熄滅，從而依次測(cè)量不同波段的透過(guò)光強(qiáng)及散射光強(qiáng)。當(dāng)LED點(diǎn)亮?xí)r，與LED對(duì)應(yīng)的光電探測(cè)器的輸出信號(hào)經(jīng)過(guò)流壓轉(zhuǎn)換、放大、濾波以后被ADC采集。因?yàn)楸驹O(shè)計(jì)選擇4個(gè)不同波段的LED，主要涉及到254、595、555、445 nm 4個(gè)波長(zhǎng)，因此對(duì)應(yīng)的探測(cè)器也進(jìn)行了篩選匹配。紫外波段的光電探測(cè)器選擇肖特基光電二極管GUVB-S11SD，能夠?qū)?40～320 nm的光進(jìn)行響應(yīng)，具有較低的暗電流和較好的靈敏度?？梢?jiàn)波段的探測(cè)選擇硅光電二極管S8265，在340～720 nm范圍內(nèi)具有較好的響應(yīng)，能夠滿足本設(shè)計(jì)中對(duì)可見(jiàn)3個(gè)波段的檢測(cè)需要。

2.3 軟件設(shè)計(jì)

本便攜式檢測(cè)儀表主要利用光譜分析方法來(lái)測(cè)量水的濁度、COD、色度等多個(gè)指標(biāo)，并可以對(duì)傳感器進(jìn)行標(biāo)定。另外還有其他輔助功能，例如測(cè)量水的溫度，顯示測(cè)量點(diǎn)的經(jīng)緯度和測(cè)量的日期和時(shí)間，并且可以將測(cè)量的數(shù)據(jù)儲(chǔ)存到優(yōu)盤或者藍(lán)牙發(fā)送到手機(jī)等其他設(shè)備。對(duì)水質(zhì)參數(shù)的測(cè)量和傳感器標(biāo)定是本設(shè)備軟件開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)，在保證完成主要功能的基礎(chǔ)上對(duì)其他輔助功能進(jìn)行開(kāi)發(fā)，由于篇幅有限，這里主要介紹系統(tǒng)軟件主要的工作流程，如圖4所示。軟件完成后在屏幕上的顯示界面如圖5所示。

圖5 屏幕顯示界面

2.4 性能測(cè)試

本檢測(cè)儀的核心功能是對(duì)水質(zhì)參數(shù)的測(cè)量，設(shè)備硬件開(kāi)發(fā)完成以后，對(duì)各參數(shù)的預(yù)測(cè)模型進(jìn)行了植入，使傳感器能夠?qū)ξ粗畼舆M(jìn)行測(cè)量，表1為傳感器設(shè)計(jì)的技術(shù)參數(shù)。為了驗(yàn)證本檢測(cè)儀器預(yù)測(cè)模型的準(zhǔn)確度，對(duì)內(nèi)置傳感器模塊進(jìn)行了測(cè)試。測(cè)試方法為配制不同濃度的COD、濁度、色度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后用此檢測(cè)設(shè)備去測(cè)試，將測(cè)量值與實(shí)際值對(duì)比。

2.4.1 COD測(cè)試

稱取干燥的鄰苯二甲酸氫鉀，溶解在去離子水中，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝笙♂?，分別獲得COD值為0.5、2、5、10、20、40、50、80、100、150、200、250、300 mg/L 的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后使用本文搭建的水質(zhì)檢測(cè)系統(tǒng)測(cè)量所配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液的COD濃度，并與溶液的實(shí)際濃度進(jìn)行比較。測(cè)試結(jié)果如圖6所示。

圖6 COD標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)試結(jié)果

2.4.2 濁度測(cè)試

利用一定比例的硫酸肼溶液和六次甲基四胺溶液配制4 000 NTU的福爾馬肼濁度標(biāo)準(zhǔn)液，放在冰箱的冷藏室內(nèi)(4～8 ℃)低溫避光保存。測(cè)試時(shí)取濁度標(biāo)準(zhǔn)液用零濁度水進(jìn)行稀釋，配制成10、20、40、60、80、100、150、300、500、700、900、1 200、1 600、2 000 NTU的溶液，然后使用本文搭建的水質(zhì)檢測(cè)系統(tǒng)測(cè)量所配制的溶液的濁度，并與配制溶液的實(shí)際濁度進(jìn)行比較。測(cè)試結(jié)果如圖7所示。

圖7 濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)試結(jié)果

2.4.3 色度測(cè)試

按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 11903-1989，一定比例的六氯鉑酸鉀(K2PtCl6)和六水合氯化鈷(CoCl2·6H2O)溶于光學(xué)純水中，并往溶液中加入一定量的鹽酸，冷卻后用光學(xué)純水稀釋，配制成500度的色度標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。分別取5、10、20、30、45、60 mL色度標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液至100 mL容量瓶中，用光學(xué)純水稀釋至刻度線，則獲得色度為25、50、100、150、225、300度的色度標(biāo)準(zhǔn)溶液。然后使用本文搭建的水質(zhì)檢測(cè)系統(tǒng)測(cè)量所配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液的色度，并與溶液的實(shí)際色度進(jìn)行比較。測(cè)試結(jié)果如圖8所示。

圖8 色度標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)試結(jié)果

2.4.4 河水檢測(cè)

利用此設(shè)備對(duì)北京昆玉河車道溝河段的河水進(jìn)行了實(shí)際測(cè)量，測(cè)量過(guò)程如圖9所示。測(cè)量結(jié)果為COD濃度為4.63 mg/L，濁度為106 NTU，色度為21度，綜合評(píng)價(jià)昆玉河此河段的水質(zhì)為優(yōu)。

圖9 河水測(cè)量

3 結(jié)束語(yǔ)

本文研究了多個(gè)水質(zhì)指標(biāo)同時(shí)測(cè)量的光學(xué)檢測(cè)方法，利用4個(gè)不同波長(zhǎng)的LED，實(shí)現(xiàn)了水體中COD、濁度、色度3個(gè)指標(biāo)的快速測(cè)量，并設(shè)計(jì)了高集成化的檢測(cè)模塊。在此基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了小型化快速檢測(cè)設(shè)備的整體結(jié)構(gòu)，并進(jìn)行了軟硬件開(kāi)發(fā)，實(shí)現(xiàn)了高精度、便攜式的水體多參數(shù)快速測(cè)量。對(duì)開(kāi)發(fā)的檢測(cè)設(shè)備進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表明，該裝置設(shè)計(jì)可行，性能良好，方便攜帶，檢測(cè)快速，可應(yīng)用在快速水質(zhì)調(diào)查、面源污染快速篩查、水產(chǎn)養(yǎng)殖水質(zhì)監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域。由于水中葉綠素可以被藍(lán)光激發(fā)出熒光，根據(jù)熒光強(qiáng)度或壽命可以反演葉綠素濃度，而本設(shè)計(jì)中光學(xué)檢測(cè)模塊包括445 nm的藍(lán)光光源，因此本設(shè)計(jì)還具有功能擴(kuò)展的潛力。