魯興武 李守榮 張恩玉 程 亮 李俞良 邵傳兵

(西北礦冶研究院 甘肅省有色金屬冶煉新工藝及伴生稀散金屬高效綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 白銀 730900)

我國(guó)是鋅冶煉大國(guó)，其中濕法煉鋅提取的鋅占鋅總產(chǎn)量的80%以上[1-2]。濕法煉鋅中，凈化過(guò)程對(duì)于金屬鋅錠的質(zhì)量和電解系統(tǒng)的平穩(wěn)運(yùn)行至關(guān)重要。目前濕法煉鋅系統(tǒng)凈化工藝基本采用二段凈化工藝[3-5]，一段除銅鎘，二段除鈷鎳。在一段加入鋅粉一步除銅和鎘，形成的銅鎘渣再進(jìn)行銅、鎘的分別回收。銅鎘渣的處理方法是先經(jīng)過(guò)硫酸浸出使大部分鋅和鎘進(jìn)入溶液，再用鋅粉置換出海綿鎘，置換后的貧鎘液返回鋅凈化電解工序回收鋅。置換產(chǎn)出的海綿鎘經(jīng)過(guò)重新溶解進(jìn)行電解熔鑄回收金屬鎘。硫酸浸出銅鎘渣后殘?jiān)~高，送到銅火法冶煉系統(tǒng)回收金屬銅。這種處理方法雖然與濕法煉鋅原有工藝相匹配、生產(chǎn)管理和設(shè)備兼容，但是在處理過(guò)程中存在酸耗大、鋅粉單耗高以及工藝流程長(zhǎng)等缺點(diǎn)[6-10]?；诖耍疚奶岢霾捎梅植匠~鎘的工藝改進(jìn)思路，并找到了一種深度除鎘的沉淀劑，結(jié)果表明，工藝經(jīng)優(yōu)化后可明顯節(jié)約耗鋅量，經(jīng)濟(jì)效益明顯。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

試驗(yàn)用中性浸出液來(lái)自某鋅冶煉廠，主要化學(xué)成分見(jiàn)表1。試驗(yàn)用鋅粉為鋅冶煉廠自產(chǎn)吹制鋅粉，主要成分見(jiàn)表2。

1.2 試驗(yàn)方法

定量量取濕法煉鋅中性浸出液，采用分步法分別去除溶液中的銅和鎘。具體是，采用鋅粉為置換劑首先除去中性浸出液中的銅，然后再用理論用量的鋅粉置換除銅后液中的部分鎘，最后采用除鎘劑深度去除初步除鎘后液中殘余的鎘得到銅鎘去除率較高的凈化液，深度除鎘后的鋅鎘渣返回焙燒系統(tǒng)，整個(gè)過(guò)程銅和鎘從溶液中被分步脫除并分步回收。采用單因素試驗(yàn)法重點(diǎn)研究除銅工序和深度除鎘工序工藝參數(shù)條件對(duì)除銅和除鎘的影響。

表1 中性浸出液的主要化學(xué)成分

表2 鋅粉的主要化學(xué)成分

原則工藝流程如圖1所示。

圖1 濕法煉鋅中性浸出液分步除銅鎘工藝原則流程Fig.1 Flowsheet of the principle process for copper and cadmium removal from neutral leaching solution of zinc hydrometallurgy

2 結(jié)果與討論

2.1 置換除銅

鋅粉用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和攪拌強(qiáng)度是影響銅置換除銅效果的關(guān)鍵因素，因此本文重點(diǎn)考察了這四個(gè)因素對(duì)濕法煉鋅中性浸出液中銅脫除率的影響。

2.1.1 鋅粉用量對(duì)銅鎘去除的影響

固定試驗(yàn)條件：中性浸出液200 mL、反應(yīng)溫度50 ℃、反應(yīng)時(shí)間1 h、攪拌強(qiáng)度250 r/min，考察鋅粉用量對(duì)銅鎘離子濃度的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 鋅粉過(guò)量倍數(shù)對(duì)銅鎘含量的影響Fig.2 Effect of excess multiple of zinc powder on copper and cadmium concentration

從圖2可以看出，隨著鋅粉量的增加，中性浸出液中雜質(zhì)銅含量逐漸降低后趨于穩(wěn)定。當(dāng)鋅粉過(guò)量倍數(shù)增加至1.3倍時(shí)，中性浸出液中銅含量降至3.76 mg/L，此時(shí)中性浸出液中銅基本被除完，而此時(shí)溶液中的鎘基本未發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)鋅粉過(guò)量倍數(shù)繼續(xù)增大時(shí)，溶液中銅含量雖然更低，但溶液中的鎘也開(kāi)始被置換進(jìn)入銅粉中，銅粉雜質(zhì)含量增加。綜合考慮，最佳鋅粉過(guò)量倍數(shù)選擇為1.3倍。

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)銅鎘去除的影響

固定試驗(yàn)條件：中性浸出液200 mL、鋅粉過(guò)量倍數(shù)1.3、反應(yīng)溫度50 ℃、攪拌強(qiáng)度為250 r/min，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)溶液中銅鎘含量的影響，結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，隨著除銅時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液中鎘含量變化不大，雜質(zhì)銅含量先降低后趨于平緩。除銅時(shí)間小于30 min時(shí)，隨著除銅時(shí)間的增加，溶液中銅含量逐漸降低，當(dāng)除銅時(shí)間達(dá)到30 min后再延長(zhǎng)時(shí)間，溶液中的銅離子濃度變化不明顯。因此，最佳除銅時(shí)間為30 min。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)銅鎘含量的影響Fig.3 Effect of reaction time on copper and cadmium concentration

2.1.3 反應(yīng)溫度對(duì)銅鎘去除的影響

固定試驗(yàn)條件：中性浸出液200 mL、鋅粉過(guò)量倍數(shù)1.3、反應(yīng)時(shí)間0.5 h、攪拌強(qiáng)度250 r/min，考察反應(yīng)溫度對(duì)銅鎘含量的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)銅鎘含量的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on copper and cadmium concentration

從圖4可以看出，隨著除銅溫度的升高，中性浸出液中雜質(zhì)銅含量先降低后趨于平緩，溶液中鎘含量略有升高，說(shuō)明升高溫度不利于除鎘。當(dāng)脫銅溫度為40 ℃時(shí)，溶液中的銅含量基本降到最低，且鎘含量變化不明顯，但超過(guò)40 ℃后溶液中的鎘含量反而升高，說(shuō)明最佳除銅溫度為40 ℃。超過(guò)40 ℃溶液中鎘含量升高可能是隨著溫度的升高，溶液中的水蒸發(fā)量增加所致。

2.1.4 攪拌強(qiáng)度對(duì)銅鎘的去除的影響

固定試驗(yàn)條件：中性浸出液200 mL、鋅粉過(guò)量倍數(shù)1.3、反應(yīng)時(shí)間0.5 h、反應(yīng)溫度40 ℃，考察攪拌強(qiáng)度對(duì)銅鎘含量影響，結(jié)果結(jié)果如圖5所示。

圖5 攪拌強(qiáng)度對(duì)銅鎘離子含量的影響Fig.5 Effect of stirring intensity on copper and cadmium concentration

從圖5可以看出，隨著攪拌強(qiáng)度的增加，鎘含量基本不變，中性浸出液中雜質(zhì)銅含量先降低后趨于平緩。這是因?yàn)槿芤褐械匿\粉優(yōu)先與銅作用，在銅未完全沉淀出來(lái)以前，鎘含量基本不變。說(shuō)明當(dāng)除銅攪拌強(qiáng)度小于250 r/min時(shí)，反應(yīng)未完全完成，隨著攪拌強(qiáng)度的增加，溶液中銅含量逐漸降低，當(dāng)攪拌強(qiáng)度達(dá)到250 r/min時(shí)除銅效果達(dá)到最好。因此，除銅過(guò)程適宜的攪拌強(qiáng)度為250 r/min。

2.2 除鎘劑除鎘

2.2.1 除鎘沉淀劑的選擇

在除銅完成后，為了使雜質(zhì)鎘開(kāi)路一部分，采用理論量的鋅粉進(jìn)行預(yù)除鎘，然后對(duì)預(yù)除鎘后液進(jìn)行深度除鎘。沉淀法除鎘是基于金屬鎘鹽形成沉淀的溶度積較低，難溶于水，易從溶液中被沉淀下來(lái)的原理。實(shí)驗(yàn)取預(yù)除鎘后液4份各200 mL，其中1份不加除鎘沉淀劑，其他3份各加入相應(yīng)的單一除鎘沉淀劑(S試劑、K試劑及N試劑，組成見(jiàn)表3)，加入的沉淀劑用量均為0.4 g。為了尋找除鎘效果最佳的沉淀劑，固定試驗(yàn)時(shí)間60 min、溫度60 ℃、攪拌強(qiáng)度250 r/min，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可知，加入沉淀劑除鎘后的溶液鎘含量明顯比不加沉淀劑的低，說(shuō)明加入除鎘沉淀劑除鎘效果明顯。三種沉淀劑除鎘效果相比，S試劑對(duì)除鎘效果最佳，因此后續(xù)試驗(yàn)除鎘沉淀劑選擇S試劑。

表3 沉淀劑種類對(duì)除鎘的影響

2.2.2 除鎘沉淀劑用量對(duì)深度除鎘的影響

固定試驗(yàn)條件：預(yù)除鎘液200 mL、除鎘時(shí)間60 min、溫度70 ℃、攪拌強(qiáng)度250 r/min，考察沉淀劑用量對(duì)Cd離子濃度的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 沉淀劑用量對(duì)深度除鎘的影響Fig.6 Effect of precipitator dosage on deep cadmium removal

從圖6可以看出，隨著沉淀劑用量的增加，溶液中鎘含量先降低然后在某一小范圍內(nèi)波動(dòng)。當(dāng)沉淀劑用量小于3 g/L時(shí)，反應(yīng)未進(jìn)行徹底，隨著沉淀劑用量的增加，溶液中鎘含量逐漸降低，但當(dāng)深度除鎘沉淀劑用量達(dá)到3 g/L，再繼續(xù)加入沉淀劑，溶液中鎘含量基本不再發(fā)生變化。因此，最佳沉淀劑用量為3 g/L。

2.2.3 除鎘時(shí)間對(duì)深度除鎘的影響

固定試驗(yàn)條件：預(yù)除鎘液200 mL、沉淀劑用量3 g/L、溫度70 ℃、攪拌強(qiáng)度250 r/min，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)Cd離子濃度的影響，結(jié)果如圖7所示。

從圖7可以看出，隨著沉淀時(shí)間的增長(zhǎng)，溶液中鎘含量先降低然后趨于平穩(wěn)。當(dāng)深度除鎘時(shí)間在60 min以內(nèi)時(shí)，溶液中含鎘量逐漸降低，當(dāng)除鎘反應(yīng)時(shí)間達(dá)到60 min后繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，溶液中的鎘含量變化不明顯，說(shuō)明反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)溶液的鎘含量基本趨于穩(wěn)定，因此最佳深度除鎘時(shí)間為60 min。

圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)深度除鎘的影響Fig.7 Effect of reaction time on deep cadmium removal

2.2.3 除鎘溫度對(duì)深度除鎘的影響

固定試驗(yàn)條件：預(yù)除鎘液200 mL、沉淀劑用量3 g/L、反應(yīng)時(shí)間60 min、攪拌強(qiáng)度250 r/min，考察反應(yīng)溫度對(duì)Cd離子濃度的影響，結(jié)果如圖8所示。

圖8 反應(yīng)溫度對(duì)深度除鎘的影響Fig.8 Effect of reaction temperature on deep cadmium removal

從圖8可以看出，隨著除鎘溫度的升高，溶液中鎘含量逐漸降低，除鎘溫度在70 ℃以內(nèi)時(shí)，溶液中含鎘量變化比較明顯，除鎘溫度大于70 ℃時(shí)，溶液中鎘含量降低幅度較小，說(shuō)明在此溫度小于70 ℃時(shí)除鎘效果受溫度影響較大，但考慮到綜合經(jīng)濟(jì)成本，反應(yīng)溫度在70 ℃時(shí)鎘含量已經(jīng)滿足一段除鎘要求，因此，適宜的深度除鎘溫度可選擇為70 ℃。

2.2.4 攪拌強(qiáng)度對(duì)深度除鎘的影響

固定試驗(yàn)條件：預(yù)除鎘液200 mL、沉淀劑用量3 g/L、反應(yīng)時(shí)間60 min、反應(yīng)溫度70 ℃，考察攪拌強(qiáng)度對(duì)Cd離子濃度的影響，結(jié)果如圖9所示。

圖9 攪拌強(qiáng)度對(duì)深度除鎘的影響Fig.9 Effect of reaction temperature on deep cadmium removal

從圖9可以看出，隨著攪拌強(qiáng)度的增加，溶液中鎘含量逐漸降低，當(dāng)深度除鎘攪拌強(qiáng)度在250 r/min時(shí)，溶液中含鎘量為21.38 mg/L，達(dá)到一段深度凈化除鎘的要求，當(dāng)攪拌強(qiáng)度大于250 r/min時(shí)，溶液中含鎘量維持在20 mg/L左右，基本趨于穩(wěn)定，因此最佳深度除鎘攪拌強(qiáng)度為250 r/min。

3 技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

主要輔料成本估算結(jié)果見(jiàn)表4。

原工藝中性浸出液一段凈化除銅鎘工序消耗鋅粉量約2.5 kg/m3，成本折合人民幣約50.0 元/m3，采用現(xiàn)有優(yōu)化工藝后，中性浸出液一段凈化除銅鎘工序成本約30.2元/m3，每m3中性浸出液可節(jié)約成本約19.8元。以10萬(wàn)t/a濕法煉鋅系統(tǒng)為例，年可節(jié)約成本約1 980萬(wàn)元。

此外，由于采用的是銅、鎘分步去除方式，鋅粉置換除銅后產(chǎn)生的銅粉品位高，可直接回收銅。鎘主要分為兩部分，一部分為品位高的海綿鎘，一部分為含鋅較高的鎘鹽，海綿鎘可直接回收鎘，含鋅較高的鎘鹽可返回焙燒處理。此工藝簡(jiǎn)化了傳統(tǒng)工藝中銅鎘渣處理工藝，并且節(jié)省了傳統(tǒng)工藝中銅鎘渣鋅粉置換沉鎘過(guò)程中鋅粉的消耗量。

表4 濕法煉鋅中性浸出液處理一段除銅鎘成本估算結(jié)果

4 結(jié)論

1)以鋅粉為置換劑，硫化物S試劑為深度除鎘劑，采用分步除銅鎘工藝可以有效去除濕法煉鋅中性浸出液中的銅和鎘，且整個(gè)過(guò)程銅鎘得到分別回收。

2)單因素試驗(yàn)結(jié)果表明，最佳除銅工藝參數(shù)條件為：脫銅鋅粉用量為理論量的1.3倍、脫銅時(shí)間為30 min、脫銅溫度為40 ℃、脫銅攪拌強(qiáng)度為250 r/min。在此條件下，溶液中殘留銅小于0.01 mg/L。三種沉鎘劑相比，S試劑為最佳沉鎘試劑，采用S為沉鎘劑時(shí)，在除鎘沉淀劑用量3 g/L、除鎘時(shí)間60 min、除鎘溫度70 ℃及除鎘攪拌強(qiáng)度250 r/min條件下可達(dá)到最佳除銅鎘效果，所得深度除鎘后液中殘留鎘為21.38 mg/L，滿足二段凈化和電解的要求。

3)經(jīng)濟(jì)成本估算結(jié)果表明，中性浸出液的處理成本可以降低19.8元/m3，以10萬(wàn)t/a濕法煉鋅系統(tǒng)為例，年可節(jié)約成本約1 980萬(wàn)元。