鄧志敢 朱應(yīng)旭 魏 昶 李衍林 張 梅 趙文麗, 李興彬

(1.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093；2.云南馳宏鋅鍺股份有限公司，云南 曲靖 655011)

稀散金屬鍺具有良好的物理、化學(xué)特性，在高技術(shù)產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用，鍺及其產(chǎn)品在軍事、催化、醫(yī)藥、半導(dǎo)體、紅外、光纖等領(lǐng)域[1]起著至關(guān)重要的作用。然而，自然界中幾乎不存在單獨(dú)的金屬鍺礦床，鍺主要伴生于其他礦物中，常見的鍺伴生礦有硫化鉛鋅礦、硫化銅礦以及含鍺煤礦等[2]。

鍺常以類質(zhì)同晶形式取代某些元素或以獨(dú)立的包裹體存在，鋅礦是鍺主要的伴生礦。鍺具有親硫和親鐵鋅性質(zhì)，常存在于硫化鋅晶格或鐵酸鋅晶格中[3-4]。焙燒—浸出—電積工藝是當(dāng)前從硫化鋅精礦提取鋅的主流工藝，在鋅精礦焙燒轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸锏倪^程中，90%以上的鍺存在于(Fe,Ge)2O4等鐵酸鹽類難溶固溶體中[5]，在中性浸出以及弱酸浸出階段鐵酸鋅難以有效溶解，鍺基本不被浸出[6-7]，幾乎全部進(jìn)入鋅浸渣，因此鋅浸渣是提取鍺的重要原料。含鍺鋅浸渣回收鍺的方法主要有火法和濕法，火法主要為還原揮發(fā)法，濕法主要為高溫高酸浸出法。針對(duì)濕法工藝，LIU F P等[8]研究了鋅浸渣的氧壓浸出，采用加入助浸劑的方式提取鍺；WARDELL M P等[9]采用H2SO4-SO2浸出體系從鋅浸出渣中提取鍺。隨著加壓浸出技術(shù)的推廣應(yīng)用，鍺的回收方法還包括含鍺鋅精礦的直接氧壓浸出[10-11]等。還原揮發(fā)法是目前廣泛應(yīng)用的鋅浸渣處理工藝[12]，應(yīng)用該方法處理含鍺物料時(shí)，鍺富集于氧化鋅煙塵中，含鍺氧化鋅煙塵中的鍺含量往往達(dá)到幾百克噸甚至更高，具有較高的回收價(jià)值。因此，研究從含鍺氧化鋅煙塵中回收鍺有著重要意義。

關(guān)于含鍺氧化鋅煙塵中鍺的回收，吳慧[13]采用兩級(jí)酸性浸出從氧化鋅煙塵中回收鍺，王萬坤[14]研究了采用微波焙燒預(yù)處理含鍺氧化鋅煙塵，通過改善氧化鋅煙塵的比表面活性來提高鍺的浸出率，梁杰[15]為提高鍺回收的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，采用萃取方法從含鍺氧化鋅煙塵的浸出液中提取鍺，付維琴等[16-17]為實(shí)現(xiàn)鍺浸出率的提升開展了采用常壓與氧壓組合浸出工藝處理含鍺氧化鋅煙塵的研究。然而由于諸多原因，上述方法尚未應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。

目前，從含鍺氧化鋅煙塵提取鍺的方法主要為一段酸浸+二段高酸浸出的兩段逆流浸出工藝，但長期的生產(chǎn)實(shí)踐表明，這種常規(guī)的鋅冶煉工藝，鍺回收的流程長，且含鍺氧化鋅中鋅、鍺的回收率較低(鋅僅在85%左右，鍺不到60%)，因此如何提高鋅、鍺的浸出率，降低浸出終渣(鉛銀渣)中的鋅、鍺含量，是提高鋅、鍺回收率的關(guān)鍵?；诖耍疚拈_發(fā)了含鍺氧化鋅煙塵常壓氧浸工藝，在傳統(tǒng)兩段酸浸工藝基礎(chǔ)上，通過優(yōu)化和調(diào)整工藝流程配置，采用先常壓富氧酸浸，再對(duì)酸浸液進(jìn)行中和還原的梯級(jí)浸出工藝，分步實(shí)現(xiàn)鋅鍺的高效浸出，鐵離子的還原和浸出液pH值的控制，實(shí)現(xiàn)了冶煉過程鋅、鍺的高效浸出和浸出液中三價(jià)鐵的控制等。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)用氧化鋅煙塵和浸出劑均來自云南某濕法煉鋅企業(yè)，其中浸出劑為鋅電解后液，化學(xué)成分分別見表1和表2。氧化鋅煙塵的XRD分析結(jié)果如圖1所示。SEM-EDS分析結(jié)果如圖2所示。

表1 氧化鋅煙塵主要化學(xué)成分

注：1)單位為g/t，下同

表2 鋅電解后液主要化學(xué)成分

由表1可知，含鍺氧化鋅煙塵中主要的有價(jià)金屬鋅含量達(dá)到了48.52%，鍺含量達(dá)到了1 038.2 g/t，鉛含量為13.83%，鐵含量為3.41%，硫含量為5.63%，原料中硫化物含量較高。

從圖1可知，氧化鋅煙塵的主要物相為氧化鋅、硫化鉛和硫化鋅。從圖2可以看出，氧化鋅煙塵顆粒小，易于團(tuán)聚。

圖1 氧化鋅煙塵的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of the zinc oxide dust

圖2 氧化鋅煙塵的SEM-EDS分析結(jié)果Fig.2 SEM-EDS analysis results of the zinc oxide dust

由表1和圖1～2可知，含鍺氧化鋅煙塵中鋅的主要存在形式為氧化鋅、硫酸鋅和硫化鋅等多種形態(tài)，且難溶硫化物較多，氧化鋅煙塵顆粒較細(xì)，但粒度不均勻，因此，采用常規(guī)處理工藝時(shí)，由于硫化物不能有效溶解，導(dǎo)致鋅、鍺浸出率較低。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將一定量的廢電解液置于三口燒瓶中并將燒瓶置于恒溫水浴鍋內(nèi)水浴加熱。溫度加熱至所需溫度后，稱取氧化鋅煙塵加入到三口燒瓶中。固定攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min，通氧(氧氣含量80%)并開始計(jì)時(shí)，到達(dá)實(shí)驗(yàn)預(yù)設(shè)時(shí)間后，用真空泵過濾浸出礦漿得到濾液和濾渣。用量筒量取濾液體積，取樣送分析。浸出渣經(jīng)過洗滌過濾后，置于真空干燥箱烘箱中，在75 ℃條件下恒溫12 h烘干，稱重記錄渣重，計(jì)算渣率，取樣送分析。鋅的檢測(cè)采用EDTA滴定法，鍺的檢測(cè)采用紫外可見分光光度計(jì)法。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程控制

采用兩段浸出、三步控制的方法，一段浸出時(shí)將氧化鋅煙塵分為酸浸原料、中和原料兩類，二段浸出時(shí)將一段浸出的兩類渣(底流)混合后進(jìn)行高酸浸出。即首段先進(jìn)行氧化鋅煙塵的酸性(終點(diǎn)酸度20～40 g/L)浸出(即低酸控氧浸出)，然后再對(duì)酸浸液進(jìn)行中和，中和底流與酸浸底流在混合后進(jìn)行高酸浸出，從而分步實(shí)現(xiàn)鋅鍺的高效浸出、鐵離子的還原、浸出液pH的控制。在傳統(tǒng)的首段先進(jìn)行弱酸(終點(diǎn)pH值1.5～3.5)浸出、然后再高酸浸出的工藝流程基礎(chǔ)上，優(yōu)化了氧化鋅煙塵的首段浸出條件，使浸出體系酸濃度介于傳統(tǒng)的弱酸(終點(diǎn)pH值1.5～3.5)浸出和高酸(終點(diǎn)硫酸濃度80～120 g/L)浸出之間，從而使反應(yīng)條件有利于氧氣對(duì)硫化物的氧化，以提高鋅、鍺浸出率。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同浸出工藝對(duì)比實(shí)驗(yàn)

為探索在常壓富氧條件下能否有效提高鋅、鍺的浸出率，開展了不同浸出工藝的浸出效果對(duì)比實(shí)驗(yàn)，分別以濃度為160 g/L硫酸溶液和含160 g/L硫酸的廢電解液作為浸出劑，在液固比為6 mL/g、浸出溫度90 ℃、浸出時(shí)間4 h以及通氧與否條件下進(jìn)行浸出，結(jié)果見表3。

表3 不同浸出工藝實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表3可知，與不通氧相比，在常壓富氧條件下，以硫酸溶液作為浸出劑，鋅浸出率由80.56%提升至82.55%，鍺浸出率由87.22%提升至87.35%；以廢電解液為浸出劑，鋅浸出率由77.44%提升至84.31%，鍺浸出率由68.74%提升至75.83%，鋅、鍺的浸出率均有提高，且對(duì)于廢電解液體系提升效果顯著。

2.2 浸出時(shí)間對(duì)鋅、鍺浸出的影響

固定氧化鋅煙塵用量，在浸出溫度90 ℃、液固比7 mg/L、通氧條件下進(jìn)行浸出，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)鋅、鍺浸出的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 浸出時(shí)間對(duì)氧化鋅煙塵中鋅、鍺浸出的影響Fig.3 Effect of time on leaching rate of zinc and germanium in zinc oxide dust

從圖3可以看出，反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)，80%以上的鋅可被浸出，隨后鋅浸出率緩慢升高，這是因?yàn)闊焿m中含有氧化鋅與硫化鋅煙塵混合的顆粒，受擴(kuò)散控制，反應(yīng)后期其反應(yīng)速率較慢，顆粒中的氧化鋅需要較長時(shí)間才能反應(yīng)完全；84%以上的鍺在1 h時(shí)內(nèi)被浸出，延長時(shí)間不能繼續(xù)提高鍺的浸出率。

2.3 液固比對(duì)鋅、鍺浸出的影響

固定氧化鋅煙塵用量，在浸出溫度90 ℃、反應(yīng)時(shí)間4 h、通氧條件下進(jìn)行浸出，考察液固比對(duì)鋅、鍺浸出率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 液固比對(duì)氧化鋅煙塵中鋅、鍺浸出的影響Fig.4 Effect of liquid-solid ration on leaching rate of zinc and germanium in zinc oxide dust

從圖4可以看出，鋅浸出率在液固比為6 mL/g時(shí)達(dá)到最大值，鍺的浸出率在7 mL/g后時(shí)達(dá)到了最大值，當(dāng)液固比大于7 mL/g，鋅和鍺的浸出率趨于平緩。由于實(shí)驗(yàn)所用廢電解液含硫酸濃度為固定值，液固比的大小決定了硫酸的用量，當(dāng)反應(yīng)體系提供足夠的酸時(shí)，繼續(xù)增加液固比無法提高鋅和鍺的浸出率。因此，液固比選擇為7 mL/g。

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)鋅、鍺浸出的影響

固定氧化鋅煙塵用量，在反應(yīng)時(shí)間4 h、液固比7 mL/g、通氧條件下進(jìn)行浸出，考察反應(yīng)溫度對(duì)鋅、鍺浸出的影響，結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出，反應(yīng)溫度達(dá)到80 ℃后，隨著溫度增加，鋅浸出率變化不大，而鍺浸出率在反應(yīng)溫度由80 ℃升高到100 ℃時(shí)緩慢上升。為使鋅和鍺浸出率最大化，應(yīng)選取盡可能高的浸出溫度，但由于90 ℃時(shí)鍺水解較80 ℃時(shí)的少[18]，可減少因鍺水解而造成的損失，且90 ℃下常壓高溫浸出可有效實(shí)現(xiàn)鋅、鍺的高效浸出。因此，適宜的浸出溫度選擇為90 ℃。

圖5 溫度對(duì)氧化鋅煙塵中鋅、鍺浸出的影響Fig.5 Effect of temperature on leaching rate of zinc and germanium in zinc oxide dust

2.5 氧分壓對(duì)鋅、鍺浸出的影響

固定氧化鋅煙塵用量，在浸出溫度90 ℃、反應(yīng)時(shí)間4 h、液固比7 mL/g、通氧條件下進(jìn)行浸出，考察氧分壓(常壓與加壓條件)對(duì)鋅、鍺浸出的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 氧分壓對(duì)氧化鋅煙塵中鋅、鍺浸出的影響Fig.6 Effect of oxygen pressure on leaching rate of zinc and germanium in zinc oxide dust

從圖6可以看出，在實(shí)驗(yàn)研究的氧壓范圍內(nèi)，氧分壓對(duì)鍺浸出效果的影響不明顯。氧壓從常壓至氧分壓為0.2 MPa時(shí)，鋅浸出率無明顯變化，維持在85.78%左右，但當(dāng)氧分壓由0.2 MPa上升至0.3 MPa，鋅的浸出率迅速由85.78%提高至97.43%。說明了常壓富氧浸出條件下，無法有效實(shí)現(xiàn)硫化鋅的高效浸出，鋅浸出率受到一定限制。

2.6 酸浸—中和梯級(jí)浸出工藝

氧化鋅煙塵與電解后液按液固比7 mL/g、浸出溫度90 ℃、通氧浸出時(shí)間4 h時(shí)酸浸過程所得酸浸液中硫酸濃度為20～30 g/L，不能直接進(jìn)行鍺的沉淀分離，因此利用氧化鋅煙塵在90 ℃條件下對(duì)酸浸液進(jìn)行中和，控制pH值在3.0～3.5，反應(yīng)時(shí)間1 h，獲得滿足后續(xù)分離提取鋅鍺的含鋅鍺浸出液。氧化鋅煙塵酸浸—中和梯級(jí)浸出工藝流程如圖7所示，根據(jù)圖7開展的全流程實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4～6。

圖7 實(shí)驗(yàn)工藝流程Fig.7 Flowsheet of the experiment process

表4 鋅和鍺浸出率

表5中和液中主要成分

Table5Mainchemicalcompositioninneutralizedsolution

/(g·L-1)

注：2)單位為mg/L

從表4～5可知，5組實(shí)驗(yàn)的鋅浸出率穩(wěn)定在92%～93%、鍺浸出率約為90%。中和液中Fe3+濃度約0.02 g/L，可滿足后續(xù)沉鍺的要求。

表6 鉛銀渣主要成分

由表6可知，鉛銀渣中鉛含量達(dá)到39.23%，較原料富集了2.7倍，有利于后續(xù)鉛銀渣的處理。為更好了解氧化鋅煙塵在浸出前后的物相變化，對(duì)浸出過程中產(chǎn)生的浸出渣進(jìn)行了物相分析，如圖8所示。

圖8 浸出渣的XRD圖譜Fig.8 XRD pattern of the zinc leaching residue

由圖8可知，經(jīng)過常壓富氧浸出后，浸出渣主要成分為硫酸鉛、硫化鋅以及二氧化硅。由于在常壓富氧浸出過程中，氧化鋅煙塵中的硫化鋅并不能完全反應(yīng)進(jìn)入到溶液中，因此，浸出渣中含有一定量的硫化鋅，硫酸鉛是由氧化鋅煙塵中的硫化鉛經(jīng)氧化后轉(zhuǎn)變而來。

3 結(jié)論

1)采用常壓富氧浸出技術(shù)處理含鍺氧化鋅煙塵，控制終點(diǎn)硫酸濃度20～30 g/L，在反應(yīng)溫度90 ℃、液固比為7 mL/g，浸出時(shí)間4 h條件下，通過酸浸—中和梯級(jí)浸出工藝，可有效提高含鍺氧化鋅煙塵中鋅和鍺的浸出率，其中，鋅浸出率可超過90%，鍺浸出率接近90%，鍺浸出率較現(xiàn)有工藝提高了10%以上。

2) 含鍺酸浸液在溫度為90 ℃條件下加入氧化鋅煙塵進(jìn)行中和還原，控制終點(diǎn)pH值為3.0～3.5條件下反應(yīng)1 h，可將中和后的溶液中Fe3+濃度降至0.02 g/L以下，且該過程不會(huì)引起鍺的沉淀，溶液可滿足后續(xù)沉鍺要求。

3)鉛銀渣的渣率低，渣中鉛、銀富集比高，鉛含量可達(dá)40%，鉛銀渣中主要物相為硫酸鉛，有利于后續(xù)直接作為鉛冶煉的原料，具有較好的綜合利用價(jià)值。