王 卓， 蘇伯民*， 于宗仁， 水碧紋， 趙金麗， 崔 強(qiáng)， 善忠偉， 李 倩

1. 國家古代壁畫與土遺址保護(hù)工程技術(shù)研究中心， 甘肅 敦煌 736200 2. 甘肅省古代壁畫與土遺址保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 甘肅 敦煌 736200 3. 太平天國侍王府紀(jì)念館， 浙江 金華 321000

引 言

太平天國侍王府位于金華城東鼓樓里， 是現(xiàn)存最完整、 壁畫數(shù)量最多的太平天國遺址， 其壁畫是中國南方壁畫的典型代表。 據(jù)記載， 歷史上曾對多幅壁畫進(jìn)行過化學(xué)保護(hù)， 但修復(fù)材料尚無明確記錄。 分析歷史修復(fù)材料成分對于壁畫保存現(xiàn)狀評(píng)估和保護(hù)修復(fù)均具有重要意義。 目前， 該類材料通常采樣后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室分析， 會(huì)對壁畫造成一定程度損傷， 尋求現(xiàn)場無損分析方法具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

近年來， 各種原位無損文物分析技術(shù)逐漸興起[1-3]， 其中原位無損FTIR分析無需接觸文物表面便可獲取紅外反射光譜， 解析光譜可得有機(jī)物和部分無機(jī)物信息， 在確定表面材料組成和結(jié)構(gòu)的同時(shí)對文物并無損傷， 避免了取樣造成的損害， 可方便地對不同區(qū)域進(jìn)行對比分析。 該技術(shù)已在國外文物研究中得到應(yīng)用， 例如瑪雅遺址玉器分析和西方油畫成分鑒定等[4-6]。 目前國內(nèi)將此技術(shù)應(yīng)用于文物保護(hù)的報(bào)道很少， 在我國古代壁畫及其修復(fù)材料中的應(yīng)用還未見報(bào)道。 本工作中， 原位無損FTIR技術(shù)被成功用于太平天國侍王府壁畫修復(fù)涂層分析， 并通過多種方法驗(yàn)證了其可靠性和實(shí)用性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

選擇太平天國侍王府太獅少獅圖、 秋季捕魚圖、 庭院梧桐圖和樵夫挑刺圖等代表性壁畫進(jìn)行原位無損FTIR測試， 在部分有涂層壁畫邊緣采集微量涂層樣品帶回實(shí)驗(yàn)室分析驗(yàn)證現(xiàn)場無損測試的準(zhǔn)確性。 方解石和生石膏購自德國KREMER公司。

1.2 儀器與參數(shù)

現(xiàn)場使用Bruker ALPHA便攜FTIR光譜儀前反射模式采集壁畫光譜， DTGS檢測器， 測試范圍6 000～400 cm-1， 首先測試金鏡的反射光譜作為背景， 然后選擇壁畫表面較為平整的白色背景區(qū)域進(jìn)行測試。 實(shí)驗(yàn)室使用Thermo Scientific Nicolet iN10 MX顯微FTIR光譜儀采集光譜， 液氮冷卻MCT/A檢測器， 涂層樣品使用ATR模式， 測試范圍4 000～675 cm-1， 方解石和生石膏標(biāo)準(zhǔn)樣品使用反射模式， 測試范圍6 000～600 cm-1。 光譜分辨率4 cm-1， 掃描128次。

熱裂解氣質(zhì)聯(lián)用儀由Frontier Lab EGA-PY3030D熱裂解器、 Agilent 7890B氣相色譜儀及Agilent 5977B MSD質(zhì)譜儀組成。 氣相色譜柱為HP-5MS(30 m×250 μm×0.25 μm)毛細(xì)管柱。

KEYENCE VHX-600E型便攜式顯微鏡用于觀察壁畫表面微觀形貌， 鏡頭型號(hào)VH-Z20R(20～200×)。 JEOL JSM-6610LV型掃描電子顯微鏡用于分析壁畫表面修復(fù)材料涂層厚度， 分析電壓20～30 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 地仗層原位無損FTIR分析

紅外反射光譜不同于透射光譜， 受樣品表面形貌影響很大， 當(dāng)表面較為光滑時(shí)鏡面反射比例較高， 較為粗糙時(shí)漫反射比例較高， 因而會(huì)產(chǎn)生不同形式的光譜畸變， 給光譜解析帶來一定困難。 鏡面反射通常呈現(xiàn)一階導(dǎo)數(shù)形光譜， 對其進(jìn)行K-K變換， 將反射率光譜轉(zhuǎn)換成吸光度光譜[7]， 在有機(jī)物(包括聚合物)中較常見； 強(qiáng)吸收譜帶發(fā)生全反射常呈現(xiàn)倒峰， 稱為Reststrahlen譜帶， 在具有含氧陰離子的無機(jī)鹽中較常見[8]； 倍頻峰和合頻峰的增強(qiáng)則來源于漫反射。 壁畫類文物成分復(fù)雜， 包含多種無機(jī)和有機(jī)組分， 表面粗糙程度差別較大， 因而其紅外反射光譜會(huì)同時(shí)存在鏡面反射和漫反射， 限制了K-K變換的直接應(yīng)用， 需具體分析處理。

現(xiàn)場首先測試了無涂層壁畫樵夫挑刺圖白色背景位置的紅外反射光譜(圖1)， 用以評(píng)估壁畫地仗層對表面涂層紅外光譜的影響， 圖中光譜強(qiáng)度為吸光度A=log(1/R)，R為反射率。 紅外反射光譜中1 400～1 500 cm-1處倒峰為碳酸根反對稱伸縮振動(dòng)的Reststrahlen譜帶， 1 800 cm-1處尖峰為碳酸根對稱伸縮和面內(nèi)彎曲振動(dòng)的和頻峰， 2 513 cm-1處峰為碳酸根對稱和反對稱伸縮振動(dòng)的和頻峰， 2 875 cm-1處峰為碳酸根反對稱伸縮振動(dòng)的倍頻峰[7]， 推測地仗中含方解石。 紅外反射光譜中635和695 cm-1處尖峰為硫酸根反對稱彎曲振動(dòng)， 1 150 cm-1處倒峰為硫酸根反對稱伸縮振動(dòng)的Reststrahlen譜帶， 1 635和1 686 cm-1處尖峰為結(jié)合水中O—H彎曲振動(dòng)， 2 115 cm-1處肩峰為硫酸根對稱和反對稱伸縮振動(dòng)的和頻峰， 2 230 cm-1處寬峰為H2O彎曲振動(dòng)的和頻峰， 3 200～3 600 cm-1處寬峰為O—H的伸縮振動(dòng)， 5 140和5 064 cm-1處峰歸屬于H2O伸縮和彎曲振動(dòng)的和頻峰[9]， 推測地仗中含生石膏。

圖1 地仗層和有涂層壁畫紅外光譜

為確認(rèn)上述結(jié)果， 測試了方解石和生石膏標(biāo)準(zhǔn)樣品紅外反射光譜(圖1)， 可以看出樵夫挑刺圖背景光譜為方解石和生石膏紅外反射光譜的疊加， 由此確定地仗層表面主要為方解石和生石膏的混合物。 光譜中出現(xiàn)了較強(qiáng)的倍頻峰和合頻峰， 以漫反射為主， 可能與表面較粗糙有關(guān)。 與有涂層壁畫紅外反射光譜(圖1)進(jìn)行對比， 高于2 000 cm-1生石膏和方解石的倍頻峰與合頻峰對涂層物質(zhì)光譜干擾較大， 因此對壁畫涂層光譜解析選擇2 000 cm-1以下的光譜區(qū)域。

2.2 表面修復(fù)材料原位無損FTIR分析

如圖2所示， 通過光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡， 可以從微觀角度判斷修復(fù)材料作用于壁畫表面的效果， 以及修復(fù)材料在表面形成涂層的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。 太獅少獅圖表面輕微眩光， 保存狀態(tài)穩(wěn)定， 涂層厚約3 μm； 秋季捕魚圖表面嚴(yán)重眩光， 產(chǎn)生了較為嚴(yán)重的龜裂起甲， 涂層厚達(dá)160 μm； 庭院梧桐圖表面微弱眩光， 保存狀態(tài)穩(wěn)定， 涂層厚度僅為0.9 μm。 有涂層壁畫的反射光譜低于2 000 cm-1的部分呈現(xiàn)一階導(dǎo)數(shù)形光譜， 幾乎無地仗層光譜特征， 是由于涂層表面較光滑， 主要發(fā)生鏡面反射所致， 涂層顯微圖像也證明如此， 而K-K變換僅可用于以鏡面反射為主的反射光譜[5]， 因此該光譜范圍滿足使用K-K變換的條件。 鑒于2 000 cm-1以下光譜范圍基本包含了高聚物主要指紋特征信息， 因此對有涂層壁畫的反射光譜在2 000 cm-1以下范圍使用K-K變換以進(jìn)行后續(xù)光譜分析。

圖2 壁畫表面顯微圖像和涂層橫截面SEM圖像

圖3 太獅少獅圖紅外光譜圖

秋季捕魚圖紅外光譜如圖4所示， K-K變換光譜與ATR光譜相似度很高， 峰形正常， 特征峰的Δν為3～26 cm-1， 并未出現(xiàn)雜峰， 可能與涂層較厚、 表面光滑有關(guān)， 同時(shí)龜裂起甲并未對測試產(chǎn)生干擾。 譜帶歸屬見表1， 1 000～1 200 cm-1的兩個(gè)寬峰為Si—O—Si伸縮振動(dòng)吸收， 783 cm-1處峰由Si—CH3中Si—C伸縮振動(dòng)產(chǎn)生， 它們是聚二甲基硅氧烷的特征吸收， 而1 424和1 275 cm-1處峰為CH3變形振動(dòng)吸收， 除此之外并未出現(xiàn)其他基團(tuán)的吸收。 因此， 該表面涂層被確定為聚二甲基硅氧烷。

圖4 秋季捕魚圖紅外光譜圖

圖5 庭院梧桐圖紅外光譜圖

表1 壁畫涂層K-K變換反射紅外光譜和ATR紅外光譜吸收峰位、 差值及歸屬

Table 1 The absorption peaks, Δνand assignments of coatings’ K-K-transformed reflection FTIR spectra and ATR FTIR spectra

壁畫名稱Wave number/cm-1K-KATRΔνAssignment太獅少獅圖1 7431 73211ν(CO)1 4281 4280β(CH2)1 3741 3713δs(CH3)1 2491 23118νas(C—O—C)1 0241 0168νs(C—O—C)9469406ν(C—O)秋季捕魚圖1 4241 4186δas(CH3)1 2751 2723δs(CH3)1 1421 11626ν(Si—O—Si)1 0381 0308ν(Si—O—Si)7837803ν(Si—C)庭院梧桐圖1 7331 7303ν(CO)1 4551 4505β(CH2)1 3821 3886δs(CH3)1 2391 2401νas(C—O—C)1 1481 1453νs(C—O—C)1 0641 0684間同立構(gòu)峰8448462δ面內(nèi)(CH3)7527520δ面外(CH3)

注：ν： 伸縮振動(dòng)；β： 彎曲振動(dòng)；δ： 變形振動(dòng)； s： 對稱； as： 不對稱

Note:ν: stretching vibration;β: bending vibration;δ: deformation vibration; as: asymmetrical

圖6 庭院梧桐圖涂層Py-GC/MS質(zhì)譜圖

表2 庭院梧桐圖涂層Py-GC/MS化合物鑒別

Table 2 The compounds identified in Tingyuanwutong’s coating by Py-GC/MS

Retention time/minm/zComponents and fragments in the mass spectraFormula2.707100Methyl methacrylate(85.0, 69.0, 59.0, 42.1)C5H8O24.14886Methacrylic acid(86.0, 69.0, 58.0, 44.0)C4H6O26.825142n-Butyl methacrylate(87.1, 69.1, 56.1, 43.1)C8H14O2

3 結(jié) 論

通過對太平天國侍王府壁畫原位無損反射FTIR光譜研究， 確定地仗層為方解石和生石膏， 呈漫反射光譜， 在2 000 cm-1以下對涂層反射光譜幾乎無影響， 此范圍涵蓋有機(jī)物指紋光譜區(qū)， 適合涂層分析。 表面涂層呈鏡面反射光譜， 在2 000 cm-1以下可使用K-K變換， 所得光譜與ATR光譜相似度很高， 可進(jìn)行峰位指認(rèn)從而鑒定化合物種類， 經(jīng)過顯微ATR FTIR和Py-GC/MS測試證明反射FTIR光譜可對壁畫涂層進(jìn)行有效的原位無損測試， 是一種對文物表面有機(jī)物高效可靠的無損分析方法， 當(dāng)涂層厚度僅為0.9 μm時(shí)仍能有效檢測。 在侍王府壁畫表面鑒定出了3種高分子材料， 分別為聚醋酸乙烯酯、 聚二甲基硅氧烷和三甲樹脂， 修正和完善了歷史修復(fù)記錄， 也為后續(xù)研究和修復(fù)工作提供了重要參考信息， 推定侍王府壁畫的穩(wěn)定保存和修復(fù)材料及涂層厚度均有較大關(guān)系。