閆香霖，袁海榮，李秀金

（北京化工大學 環(huán)境科學與工程系，北京 100029）

0 引言

隨著環(huán)境污染和能源短缺問題的日趨嚴重，利用厭氧消化技術(shù)將農(nóng)業(yè)廢棄物轉(zhuǎn)化為清潔的生物質(zhì)能源具有重要的現(xiàn)實意義[1]。目前，大多數(shù)沼氣工程通常采用不同規(guī)模的全混合式反應(yīng)器（Completely Stirred Tank Reactors，CSTR），傳統(tǒng)的厭氧消化工藝在同一個CSTR 中進行，雖然易于操作，但由于反應(yīng)器中的物料完全混合，部分原料的實際水力停留時間 （Hydraulic Retention Time，HRT）會比理論 HRT 要短，這種現(xiàn)象被稱為“物料短路”，“物料短路”會導(dǎo)致原料的利用率變低[2]，[3]。

為了解決“物料短路”問題，有研究采用兩相厭氧消化（Two Phase Anaerobic Digestion，TPAD）工藝，將酸化階段和甲烷化階段在不同的反應(yīng)器中進行，并分別優(yōu)化兩個階段以提高水解速率和產(chǎn)甲烷效率[4]～[6]。 但是，兩相厭氧消化工藝的運行和控制比較復(fù)雜，產(chǎn)酸反應(yīng)器中容易發(fā)生產(chǎn)物抑制，產(chǎn)酸相的出料在進入產(chǎn)甲烷反應(yīng)器之前需要調(diào)節(jié)相關(guān)性質(zhì)，如pH 值、揮發(fā)性脂肪酸（VFAs）或營養(yǎng)成分的含量等[7]。

近年來，有學者提出串聯(lián)厭氧消化（Serial Anaerobic Digestion）的概念，也被稱為兩級厭氧消化，即將兩個產(chǎn)甲烷反應(yīng)器串聯(lián)，第一級反應(yīng)器的出料進入第二級反應(yīng)器中繼續(xù)厭氧消化[8]。 在污泥高溫厭氧消化的研究中，Boe K 將反應(yīng)器的體積比分別設(shè)置為 90∶10 和 80∶20，研究結(jié)果表明，兩級CSTR 工藝的產(chǎn)氣效率比單級CSTR 工藝提高了11%[3]。Prasad Kaparaju 研究了反應(yīng)器體積比分別為 70∶30，50∶50，30∶70 和 13∶87 下的兩級厭氧消化工藝，得到最優(yōu)體積比為 70∶30 和 50∶50[9]。Li Y 將數(shù)個體積相同的CSTR 串聯(lián)構(gòu)建HRT 不同的兩級厭氧消化系統(tǒng)，以玉米秸稈為原料，在有機負荷分別為50，70，90 g/L 的條件下進行中溫厭氧消化，研究結(jié)果表明，與單級厭氧消化系統(tǒng)相比，兩級厭氧消化系統(tǒng)的甲烷產(chǎn)量提高了8.3%～14.6%，且有機負荷越高，產(chǎn)氣效率提高得越明顯[10]。 由此可見，在高有機負荷下，兩級厭氧消化系統(tǒng)更能發(fā)揮其產(chǎn)氣優(yōu)勢。

為了提高稻草的利用率，本文在高有機負荷的條件下，分析兩級與單級厭氧消化系統(tǒng)的產(chǎn)氣性能，并在各階段的穩(wěn)定期對反應(yīng)器內(nèi)的物料進行理化性質(zhì)分析，對比兩種工藝的物質(zhì)轉(zhuǎn)化率和系統(tǒng)穩(wěn)定性，從而為稻草厭氧消化工藝的優(yōu)化和改進提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

稻草取自天津某郊區(qū)田地，將稻草自然風干后用鍘刀切成10 cm 左右的小段兒，然后通過WN-30B1 型粉碎機 （北京錕捷玉誠設(shè)備有限公司）粉碎至20 目大小，收集至自封袋，儲存在陰涼干燥處備用。 試驗所用的厭氧消化接種物取自順義區(qū)某豬糞中溫厭氧消化沼氣廠的出料，取回后靜置一周，倒去上清液，置于陰涼處備用。 稻草和接種物的基本性質(zhì)如表1 所示。 為了提高稻草的可降解性，厭氧消化前采用KOH 溶液對稻草進行常溫預(yù)處理[KOH、稻草的總固體（TS）以及水的質(zhì)量比為 4∶100∶600]，處理時間為 3 d[11]。

表1 稻草與接種物的基本性質(zhì)Table 1 Characteristics of rice straw and inoculum

1.2 試驗設(shè)計

本文采用的CSTR 的總體積為25 L，工作體積為 20 L，溫度保持在 35±1 ℃，每 2 h 以 60 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌10 min。 基于前期的研究成果，將兩級厭氧消化系統(tǒng)中第一級的HRT 設(shè)置為33 d，第二級的HRT 設(shè)置為17 d。 兩級厭氧消化系統(tǒng)包括3 個CSTR，其中第一級包括2 個平行的反應(yīng)器，2 個反應(yīng)器的運行參數(shù)完全相同，記作HRT33+17d-I，進料為預(yù)處理后的稻草，分析時取其中1 個反應(yīng)器的數(shù)據(jù)即可；另外1 個反應(yīng)器作為第二級，記作HRT33+17d-II，進料為第一級反應(yīng)器的出料。單級厭氧消化系統(tǒng)采用1 個反應(yīng)器，HRT 設(shè)置為 50 d，記作 HRT50d，進料為預(yù)處理后的稻草。兩級和單級厭氧消化系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)如圖1 所示。 系統(tǒng)的具體參數(shù)見表2。

圖1 兩級和單級厭氧消化系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structure diagram of serial system and single system

表2 兩級和單級厭氧消化系統(tǒng)的參數(shù)Table 2 Experimental design of serial system and single system

整個試驗運行3 個水力停留時間，共150 d，有機負荷（以單位質(zhì)量的TS 計）分別設(shè)置為100（0～50 d），120（51～100 d），140 g/L（101～150 d）。試驗期間每天記錄日產(chǎn)沼氣量和甲烷含量，每隔5 d檢測一次反應(yīng)器內(nèi)的pH 值、 堿度和VFAs 濃度，并在穩(wěn)定期測定消化物的TS，VS、 纖維素和半纖維素含量。

1.3 分析方法

通過濕式氣體流量計測定日產(chǎn)氣量； 采用SP-2100 型氣相色譜儀（TCD 熱導(dǎo)檢測器，柱溫為140 ℃，進樣口溫度為150 ℃，檢測器溫度為150℃，載氣為高純氬氣）測定沼氣中各成分（H2，N2，CH4，CO2） 的含量； 采用國標法測定 TS 和 VS 含量；通過ANKOM A2000i 型纖維分析儀測定纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的含量；通過Vario EL cube型元素分析儀測定TC 和TN 含量； 采用數(shù)字pH計測定pH 值；采用電位滴定法測定堿度；采用島津GC-2014 型氣相色譜儀（FID 檢測器，進樣口溫度為250 ℃，檢測器溫度為250 ℃，升溫速率為5 ℃/min，載氣為高純氮氣）測定VFAs 的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)氣性能

兩級和單級厭氧消化系統(tǒng)中各反應(yīng)器的日產(chǎn)沼氣量和甲烷含量的變化趨勢如圖2 所示。

圖2 兩級和單級厭氧消化系統(tǒng)的日產(chǎn)氣量和甲烷含量Fig.2 Daily biogas production and methane content of serial system and single system

從圖2 可以看出：在兩級厭氧消化系統(tǒng)中，第一級的甲烷含量為49%～52%，第二級的甲烷含量為53%～61%； 單級厭氧消化系統(tǒng)的甲烷含量為49%～52%，與兩級厭氧消化系統(tǒng)中第一級的甲烷含量接近。 由于原料在第一級反應(yīng)器中先進行水解酸化，再進行甲烷化反應(yīng)，第一級出料中仍含有豐富的有機酸和其它易降解物質(zhì)，在進入第二級反應(yīng)器后可直接進行產(chǎn)甲烷反應(yīng)。因此，兩級系統(tǒng)中第二級的甲烷含量會比第一級高，這與文獻[10]的研究結(jié)果相一致。

從圖2 還可以看出： 當有機負荷從100 g/L提高到120 g/L 時，兩級厭氧消化系統(tǒng)中第一級的日產(chǎn)氣量產(chǎn)生較大波動后逐漸趨于穩(wěn)定； 而當有機負荷繼續(xù)提高到140 g/L 后，在進出料第125 d 時，第一級的日產(chǎn)氣量逐漸下降，甲烷含量也逐漸降低。 這是因為第一級反應(yīng)器的HRT 較短，短時間內(nèi)的負荷沖擊可能已達到其可承受的極限值，微生物無法及時將VFAs 轉(zhuǎn)化為甲烷，從而導(dǎo)致VFAs 累積過多出現(xiàn)酸化現(xiàn)象。 而經(jīng)過短暫的適應(yīng)期之后，第一級的日產(chǎn)氣量和甲烷含量逐漸恢復(fù)，并達到穩(wěn)定狀態(tài)，這可能是因為隨著每日進出料，第一級反應(yīng)器中過多的VFAs 通過出料轉(zhuǎn)移至第二級反應(yīng)器，并且系統(tǒng)的緩沖能力提高，從而緩解了第一級反應(yīng)器中的酸化現(xiàn)象。 單級厭氧消化系統(tǒng)中反應(yīng)器的HRT 比HRT33+17d-I 的較長，反應(yīng)器中的固體濃度較低，因此，當有機負荷提升時，單級厭氧消化系統(tǒng)沒有出現(xiàn)酸化現(xiàn)象。

兩級厭氧消化系統(tǒng)中各級的日產(chǎn)甲烷量（Daily Methane Production，DMP）及各級產(chǎn)氣量的 占比如表3 所示。

表3 兩級和單級厭氧消化系統(tǒng)的產(chǎn)甲烷效率Table 3 Methane production efficiency of serial system and single system

由表3 可知： 當有機負荷分別為100，120，140 g/L 時，HRT33+17d-I 的 DMP 分別為 25.6±0.8，28.1±0.7，28.9±0.9 L/d，分別約占兩級厭氧消化系統(tǒng)總產(chǎn)甲烷量的 89.1%，85.2%，81.1%；HRT33+17d-II 的 DMP 分別為 6.3±0.2，9.8±0.2，13.5±0.2 L/d，分別約占兩級厭氧消化系統(tǒng)總產(chǎn)甲烷量的10.9%，14.8%，18.9%。 由此可見，隨著有機負荷的提高，兩級厭氧消化系統(tǒng)中第一級的DMP 的占比逐漸減小，第二級的DMP 的占比逐漸增加。

兩級和單級厭氧消化系統(tǒng)的各個參數(shù)設(shè)置不同，因此，不能直接通過每個反應(yīng)器的DMP 比較其產(chǎn)氣效率。 此時引入兩個指標，即單位質(zhì)量TS產(chǎn)甲烷率（Daily Methane Production per TS，簡稱DMP-TS） 和容積產(chǎn)甲烷率 （Daily Methane Production per Volume，簡稱 DMP-V） 進行比較，DMP-TS 和DMP-V 的計算結(jié)果見表3。當有機負荷分別為 100，120，140 g/L 時，兩級厭氧消化系統(tǒng)的 DMP-TS 分別為 241.9±8.6，235.3±8.4，228.0 ±7.4 mL/（g·d），DMP-V 分別為 483.8±17.3，564.8±20.2，638.5±20.7 mL/（L·d）；單級厭氧消化系統(tǒng)的DMP-TS 分 別 為 222.3±10.4，211.0±6.1，203.9±11.5 mL/（g·d），DMP-V 分別為 444.6±20.8，506.3±14.7，571.1±32.0 mL/（L·d）。 隨著有機負荷的提高，兩級厭氧消化系統(tǒng)的DMP-V 分別比單級厭氧消化系統(tǒng)提高了8.8%，11.5%，11.8%。 由此可見，在有機負荷和HRT 相同的條件下，兩級厭氧消化系統(tǒng)的產(chǎn)氣效率比單級厭氧消化系統(tǒng)高。

2.2 物質(zhì)去除率

稻草的主要成分為纖維素、 半纖維素和木質(zhì)素，其中，木質(zhì)素由三維結(jié)構(gòu)連接的苯丙烷單元組成，難以生物降解，且稻草中的木質(zhì)素含量很低（＜6%）。 因此，本文不討論木質(zhì)素的去除率。 不同有機負荷下，兩級和單級厭氧消化系統(tǒng)的TS，VS、纖維素和半纖維素去除率如表4 所示 （兩級厭氧消化系統(tǒng)中各物質(zhì)的去除率顯示在第二級處）。

表4 兩級和單級厭氧消化系統(tǒng)的物質(zhì)去除率Table 4 Conversion rate of main compositions of serial system and single system

由表4 可知： 當有機負荷分別為100，120，140 g/L 時，兩級厭氧消化系統(tǒng)的 TS 去除率分別為 54.7%，57.4%，55.0%，VS 去除率分別為67.9%，68.8%，66.8%，其中，第一級的 TS 去除率分別占TS 總?cè)コ实?83.9%，80.1%，76.0%，VS去除率分別占 VS 總?cè)コ实?86.5%，82.1%，77.5%； 兩級厭氧消化系統(tǒng)的纖維素去除率分別為75.0%，77.4%，69.2%，半纖維素去除率分別為78.3%，79.6%，78.4%，其中，第一級的纖維素去除率分別占纖維素總?cè)コ实?3.3%，79.8%，78.5%，半纖維素去除率分別占半纖維素總?cè)コ实?7.0%，83.3%，77.4%； 單級厭氧消化系統(tǒng)的TS 去除率分別為 53.4%，54.7%，51.4%，VS 去除率分別為65.3%，65.1%，63.1%，纖維素去除率分別為70.6%，73.2%，66.0%，半纖維素去除率分別為68.1%，75.6%，72.5%。

從以上數(shù)據(jù)可以看出，兩級厭氧消化系統(tǒng)的物質(zhì)轉(zhuǎn)化率均高于單級厭氧消化系統(tǒng)，并且兩級厭氧消化系統(tǒng)中第一級的物質(zhì)去除率的占比比第二級高，與產(chǎn)氣效率的結(jié)果相一致。這說明兩級厭氧消化系統(tǒng)能夠有效解決物料短流的弊端，物料的實際水力停留時間比單級厭氧消化系統(tǒng)更長，稻草可以得到更充分地生物降解，因此，物料轉(zhuǎn)化率更高。

2.3 系統(tǒng)穩(wěn)定性

影響厭氧消化系統(tǒng)穩(wěn)定性的因素有很多，為監(jiān)測系統(tǒng)是否正常穩(wěn)定運行，一般可通過pH 值、總堿度（TAC）、總揮發(fā)性脂肪酸（TVFAs）濃度以及TVFAS/TAC 等指標進行衡量。兩級和單級厭氧消化系統(tǒng)的系統(tǒng)穩(wěn)定性指標的變化情況見圖3。

從圖3（a）可以看出：當有機負荷分別為100，120 g/L 時，各反應(yīng)器中的pH 值均在適合產(chǎn)甲烷菌生長的范圍內(nèi) （適合產(chǎn)甲烷菌生長的pH 值為6.8～7.4）[12]；當有機負荷提高至 140 g/L 時，兩級系統(tǒng)中的第二級和單級系統(tǒng)的pH 值依然穩(wěn)定，而HRT33+17d-I 的pH 值在第120 d 開始逐漸下降至5.9，之后又逐漸恢復(fù)到正常范圍。 結(jié)合TVFAs的數(shù)據(jù)[圖 3（c）]和 HRT33+17d-I 的產(chǎn)氣狀況[圖2（a）]可分析出，提高有機負荷后，有機酸無法及時得到消耗，逐漸累積導(dǎo)致系統(tǒng)的pH 值下降，產(chǎn)甲烷菌的活性受到抑制，從而影響產(chǎn)氣。經(jīng)過幾天適應(yīng)期后，有機酸向第二級反應(yīng)器轉(zhuǎn)移，TVFAs的含量逐漸降低，HRT33+17d-I 的pH 值逐漸恢復(fù)，日產(chǎn)氣量和甲烷含量也逐漸升高并達到穩(wěn)定。

圖3 兩級和單級厭氧消化系統(tǒng)的系統(tǒng)穩(wěn)定性指標的變化情況Fig.3 System stability index of serial system and single system

TAC 可以表征厭氧消化系統(tǒng)的緩沖能力[13]。由圖3（b）可知，隨著有機負荷的提高，各系統(tǒng)的TAC 不斷提高，并且 HRT33+17d-I 的 TAC 比HRT33+17d-II 和 HRT50d 更高，即 HRT33+17d-I的緩沖能力更強。 TVFAs 濃度超過13 000 mg/L時，甲烷菌的活性會受到明顯抑制[14]。 TVFAs/TAC可以表征系統(tǒng)當前的穩(wěn)定性是否良好，當TVFAs/TAC＜0.8 時，表示系統(tǒng)穩(wěn)定；當 TVFAs/TAC 高于0.8 時，說明系統(tǒng)處于TVFAs 濃度過高而堿度無法調(diào)節(jié)的酸化狀態(tài)[15]。從圖3（c）可以看出：整個試驗期間，HRT33+17d-II 和 HRT50d 的 TVFAs/TAC均小于 0.2，即 HRT33+17d-II 和 HRT50d 的穩(wěn)定性良好； 當有機負荷分別為 100，120 g/L 時，HRT33+17d-I 運行穩(wěn)定； 當有機負荷為140 g/L時，在試驗后期，HRT33+17d-I 的 TVFAs 濃度升高，TVFAs/TAC 最高可達 1.2，系統(tǒng)嚴重失穩(wěn)；雖然 TVFAs/TAC 最終逐漸降低至 0.8 以下，但TVFAs 的濃度依然遠遠高于前期，說明此時的運行負荷已接近HRT33+17d-I 穩(wěn)定運行的極限值，負荷若再提高，系統(tǒng)可能酸化而無法正常產(chǎn)氣。

3 結(jié)論

本文對比分析了高有機負荷條件下（100，120，140 g/L），兩級和單級厭氧消化系統(tǒng)的產(chǎn)氣性能、 物質(zhì)轉(zhuǎn)化能力和系統(tǒng)穩(wěn)定性，得出以下結(jié)論。

①兩級厭氧消化系統(tǒng)的產(chǎn)氣效率比單級厭氧消化系統(tǒng)更高。在3 個有機負荷下，兩級厭氧消化系統(tǒng)的產(chǎn)甲烷效率比單級厭氧消化系統(tǒng)分別提高了8.8%，11.5%和11.8%；兩級厭氧消化系統(tǒng)的產(chǎn)氣主要集中在第一級，隨著有機負荷的提高，第二級產(chǎn)氣的占比逐漸增加。

②兩級厭氧消化系統(tǒng)的物質(zhì)轉(zhuǎn)化率比單級厭氧消化系統(tǒng)更高，并且兩級厭氧消化系統(tǒng)中第一級的物質(zhì)去除率的占比比第二級更高，與產(chǎn)氣效率的實驗結(jié)果相一致。

③兩級和單級厭氧消化系統(tǒng)在3 個有機負荷條件下均可以穩(wěn)定運行，但由于兩級厭氧消化系統(tǒng)中第一級的HRT 較短，當有機負荷為140 g/L時，會出現(xiàn)酸化情況。