王耀葳，黃遠(yuǎn)星，楊 涯，梁曼麗，胡守訓(xùn)，楊俊豪

(上海理工大學(xué)環(huán)境與建筑學(xué)院，上海 200093)

藥品和個(gè)人護(hù)理用品(pharmaceutical and personal care products，PPCPs)是繼殺蟲劑，內(nèi)分泌干擾物之后發(fā)現(xiàn)在水體中普遍存在的痕量有機(jī)物，其對水環(huán)境影響已經(jīng)引起了廣泛的關(guān)注[1-2]。萘普生是一類非甾體類抗炎藥物，常用作鎮(zhèn)痛劑使用，屬于典型的PPCPs[3]。研究表明，在地表水、土壤中甚至在生物樣本中都檢測出從ng/L到μg/L級別的萘普生[3]。盡管天然水中檢測出的萘普生濃度較低，但持續(xù)攝入痕量的萘普生可能會增加心臟病發(fā)作或中風(fēng)的風(fēng)險(xiǎn)[4]。因此，水體中不斷積累的萘普生引起了研究人員的關(guān)注。目前，去除萘普生的方法主要有：活性污泥法[5]、Fenton法[6]、光催化法[7]、臭氧法[8]等。臭氧氧化具有氧化能力強(qiáng)、快速高效、無二次污染、有一定的殺菌消毒作用等特征被廣泛應(yīng)用于水處理領(lǐng)域。但是，臭氧也存在利用率低，在水中溶解度低等缺點(diǎn)。因此，研究催化臭氧，提高其對有機(jī)污染物的礦化能力一直是人們研究的熱點(diǎn)。

本文采用雙氧水快速氧化氫氧化亞鐵的方法合成δ-FeOOH納米催化劑，將其作為非均相催化臭氧法中的固體催化劑，利用XRD、TEM、BET對其進(jìn)行表征?？疾炝舜呋瘎┩都恿俊⒊粞鯘舛?、污染物初始濃度對水中萘普生降解效果的影響，并研究了催化機(jī)理，為實(shí)際含萘普生廢水的處理提供理論基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

萘普生(NPX，>99.0%)購自阿拉丁生化科技股份有限公司。其他化學(xué)試劑均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。所用溶液均用去離子水制備。

準(zhǔn)確稱量0.200 g萘普生溶于0.4% NaOH中，加入去離子水定容至1 L作為萘普生儲備液。使用時(shí)用稀H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值。

KX-S10型臭氧發(fā)生器(上?？敌h(huán)保設(shè)備有限公司)，Muliti N/C 3100型總有機(jī)碳/總氮(TOC/TN)測定儀(德國耶拿公司)，UV2600型紫外分光光度計(jì)(日本島津公司)，D8 Advance 型X射線衍射儀(德國布魯克公司)，ASAP2460型全自動(dòng)快速比表面積及介孔/微孔分析儀(美國麥克公司)，Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射電子顯微鏡(美國FEI公司)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 催化劑的制備

根據(jù)報(bào)道的方法[9]，準(zhǔn)確稱量5.964 g的FeCl2·4H2O配成300 mL，0.1 mol/L Fe2+溶液。將配好的溶液在磁力攪拌下用5 mol/L NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值，由最初的3.0調(diào)節(jié)至8.0，在此過程中逐漸形成氫氧化亞鐵(綠色沉淀)。隨后快速加入40 mL 30% H2O2，氫氧化亞鐵迅速被氧化并且在幾秒內(nèi)呈紅褐色沉淀。由于質(zhì)子的釋放，pH值降至2～2.5。為了改善絮凝效果，在攪拌作用下滴加5 mol/L NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值為8.0。離心洗滌至中性后烘干制得δ-FeOOH催化劑。

1.2.2 催化臭氧試驗(yàn)

試驗(yàn)裝置如圖1所示。在室溫下，向玻璃反應(yīng)容器中投加500 mL萘普生溶液和1.0 g的催化劑，打開磁力攪拌器使溶液和催化劑混合均勻。隨后打開臭氧發(fā)生器，產(chǎn)生的臭氧氣體經(jīng)反應(yīng)容器底部的曝氣盤石進(jìn)入，氣體流量保持在2 L/min，通過調(diào)節(jié)不同氣體流量以達(dá)到所需的臭氧濃度。水中臭氧濃度用紫外分光光度計(jì)在258 nm波長下測定[10]。整個(gè)反應(yīng)過程為15 min，按時(shí)間間隔從取樣口取樣，所取水樣經(jīng)0.45 μm聚四氟乙烯濾膜過濾，并向水樣中通入氬氣吹脫水中殘余臭氧后測定水樣的TOC。以TOC為指標(biāo)來評價(jià)萘普生的降解效果。所有試驗(yàn)均進(jìn)行3次平行試驗(yàn)，并給出平均值。

圖1 試驗(yàn)反應(yīng)裝置簡化圖Fig.1 Simplified Pattern of Experimental Reaction Devices

1.3 分析方法

催化劑的晶體結(jié)構(gòu)使用布魯克D8 Advance X射線衍射儀分析，CuKα靶，波長λ=1.540 6 ?，掃描速度3°/min，掃描角度為5°～80°，操作電流為40 mV，操作電壓為40 mV。合成催化劑是粉末樣品，對干燥后的樣品壓片進(jìn)行掃描測試。催化劑的形貌和尺寸通過透射電子顯微鏡表征，儀器為FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN，工作電壓為200 kV。催化劑的N2吸附脫附等溫線通過麥克ASAP246全自動(dòng)快速比表面積及介孔/微孔分析儀器測定。其比表面積由Barrett-Emmett-Teller (BET)理論計(jì)算得到，孔徑分布基于Barret-Joyner-Halender (BJH)理論計(jì)算得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征分析

XRD衍射圖如圖2所示，在35.2°、40.7°、53.9°、63.2°出現(xiàn)了特征峰，分別對應(yīng)(100)、(002)、(102)、(110)晶面，與標(biāo)準(zhǔn)卡片相吻合，并且無其他雜峰，說明制備的催化劑純度較高。

圖3是催化劑的透射電子顯微鏡照片。圖3(a)表明催化劑是六角片層結(jié)構(gòu)，且片層厚度約為4 nm。在圖3(b)中觀察到約0.251 nm晶面間距的合成催化劑的N2吸附脫附等溫線和孔徑分布曲線如圖4所示。圖4(a)顯示δ-FeOOH具有H3型滯后環(huán)的Ⅳ型等溫線，這是典型的介孔材料特征。所得δ-FeOOH的BET比表面積和孔體積分別為191.73 m2/g和0.67 cm3/g。孔徑分布曲線如圖4(b)所示，平均孔徑為13.07 nm。

圖2 δ-FeOOH的XRD衍射圖Fig.2 XRD Pattern of δ-FeOOH

晶格條紋，對應(yīng)δ-FeOOH(100)晶面。結(jié)合XRD圖譜，這些結(jié)果可以證明所制備的催化劑為納米δ-FeOOH。

圖3 δ-FeOOH的透射電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.3 TEM Images of δ-FeOOH

圖4 δ-FeOOH的N2吸附脫附等溫線(a)和孔徑分布曲線(b)Fig.4 N2 Adsorption-Desorption Isotherms (a) and Pore Size Distribution Profiles of δ-FeOOH (b)

2.2 催化劑投加量對萘普生降解效果的影響

在室溫、萘普生初始濃度為20 mg/L、臭氧投加量為7.4 mg/L、溶液初始pH值為7.0的條件下，通過改變催化劑投加量來評價(jià)δ-FeOOH催化臭氧降解萘普生的效果。

如圖5(a)所示，在未投加催化劑的情況下，單獨(dú)臭氧氧化萘普生15 min時(shí)TOC的去除率僅為26.1%。當(dāng)投加了0.3 g/L的δ-FeOOH催化劑后，反應(yīng)15 min時(shí)TOC的去除率達(dá)到了43.2%，比單獨(dú)臭氧氧化萘普生時(shí)提高了17.1%。當(dāng)催化劑的投加量為1.0 g/L和2.0 g/L時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為15 min時(shí)，TOC的去除率分別為58.9%和64.5%。此外，不同催化劑投加量的降解曲線可以通過一級動(dòng)力學(xué)模型很好地?cái)M合。如圖5(b)所示，單獨(dú)臭氧氧化萘普生的反應(yīng)速率常數(shù)為0.027 3 min-1。當(dāng)催化劑的投加量為0.3、1.0、2.0 g/L時(shí)，其反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.052 1、0.091 1、0.105 2 min-1，且大約分別是單獨(dú)臭氧氧化時(shí)的1.9、3.3倍和3.9倍，表明反應(yīng)速度增快。

圖5 催化劑投加量對萘普生降解效果的影響(a)及一級反應(yīng)速率常數(shù)(b)Fig.5 Effects of Catalyst Dosage on NPX Removal (a) and First-Order Reaction Rate Constant(b)

結(jié)果表明，δ-FeOOH催化劑的使用明顯提高了萘普生的去除率。在催化臭氧氧化過程中，臭氧在催化劑表面可以產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的活性自由基，導(dǎo)致了萘普生更完全的降解。催化劑投加量的增多有效提高了萘普生的去除率，Zhang等[11]研究表明，F(xiàn)eOOH的表面羥基是促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生·OH的重要活性位點(diǎn)。由于催化劑濃度的增加，能夠向臭氧提供更多的接觸活性位點(diǎn)，所產(chǎn)生的·OH濃度也隨之增加，進(jìn)一步提高了萘普生的去除率。然而當(dāng)催化劑的濃度為2.0 g/L時(shí)，對萘普生的去除率增加趨勢已經(jīng)變緩。相比催化劑濃度為1.0 g/L時(shí)，TOC的去除率僅提高了5.6%。Huang等[12]研究表明，過量的催化劑抑制了·OH與有機(jī)化合物之間的碰撞，且過量的·OH還會與臭氧發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致其減少。因此，在一定程度內(nèi)增加催化劑投加量是顯著提高萘普生去除率的有效方法。

2.3 臭氧投加量對萘普生降解效果的影響

在室溫、萘普生初始濃度為20 mg/L、催化劑投加量為2.0 g/L、溶液初始pH值為7.0的條件下，水中不同臭氧濃度對萘普生的降解效果及一級動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)如圖6所示。

圖6 臭氧濃度對萘普生降解效果的影響(a)及一級反應(yīng)速率常數(shù)(b)Fig.6 Effect of Ozone Concentration on NPX Removal(a) and First-Order Reaction Rate Constant(b)

由圖6(a)結(jié)果可知，在未投加臭氧的情況下，單獨(dú)δ-FeOOH對萘普生幾乎沒有降解作用，這是δ-FeOOH催化劑對萘普生的吸附能力差導(dǎo)致。當(dāng)臭氧濃度為4.5 mg/L時(shí)，TOC的去除率為57.8%；當(dāng)臭氧濃度為5.3 mg/L時(shí)，TOC的去除率為64.5%，比臭氧濃度為4.5 mg/L時(shí)提高了6.7%；當(dāng)臭氧濃度為7.4 mg/L時(shí)，TOC的去除率不再增加。由圖6(b)中不同臭氧濃度降解曲線的一級反應(yīng)速率常數(shù)可知，當(dāng)臭氧濃度從4.5 mg/L增加到7.4 mg/L時(shí)，降解萘普生的反應(yīng)速率常數(shù)從0.075 6 min-1增加到0.105 2 min-1，即反應(yīng)速度加快。Sui等[13]研究表明，臭氧分子的特殊共振結(jié)構(gòu)可作為反應(yīng)的偶極點(diǎn)，經(jīng)過一系列的反應(yīng)，臭氧可以分解為·OH。在δ-FeOOH催化臭氧氧化體系中，隨著水中臭氧濃度的增大，越來越多的臭氧分子在δ-FeOOH的催化作用下反應(yīng)生成·OH，增大了萘普生分子和·OH的接觸概率，加強(qiáng)了表面反應(yīng)活性，從而促進(jìn)了萘普生的降解。但是，催化劑表面的催化活性位點(diǎn)是一定的，過高的臭氧濃度并不會提高催化活性位點(diǎn)的利用率，且過量臭氧分子還會與體系中存在的·OH相互反應(yīng)湮滅[14]。這就導(dǎo)致了繼續(xù)增大臭氧濃度，TOC去除率增加量減少。

2.4 萘普生初始濃度對萘普生降解效果的影響

在室溫、催化劑投加量為2.0 g/L、臭氧投加量為7.4 mg/L、溶液初始pH值為7.0的條件下，不同萘普生初始濃度對萘普生的降解效果及一級動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)如圖7所示。

圖7 萘普生初始濃度對其降解效果的影響(a)及一級反應(yīng)速率常數(shù)(b)Fig.7 Influence of Initial Concentration on NPX Removal(a) and First-Order Reaction Rate Constant(b)

由圖7(a)可知：隨著萘普生初始濃度從20 mg/L增加到60 mg/L，反應(yīng)15 min時(shí)，TOC去除率從64.5%降至58.5%，僅降低了6%；但是，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到5 min時(shí)，TOC的去除率分別為53.9%，28.5%，降低了25.4%。此外，由圖7(b)中不同萘普生初始濃度降解曲線的一級反應(yīng)速率常數(shù)可知，當(dāng)萘普生初始濃度為20、40、60 mg/L時(shí)，k分別為0.105 2、0.092 6、0.094 7 min-1。由此可知，隨著萘普生濃度的增大，其降解曲線對應(yīng)的一級反應(yīng)速率常數(shù)基本相同，即k與萘普生的初始濃度無關(guān)。一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程如式(1)。

-dC/dt=kC

(1)

其中：C——污染物的初始濃度，mg/L；

t——時(shí)間，min；

k——表觀反應(yīng)速率常數(shù)，min-1。

由此可知，污染物的濃度與k無關(guān)，說明萘普生的降解曲線符合一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。徐超等[8]研究表明，在臭氧氧化萘普生的過程中，萘普生的降解率隨著初始污染物濃度升高而降低。但降解的絕對量隨之增大。這主要是由于在反應(yīng)過程中，萘普生會被氧化成多種中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物會增大臭氧的消耗，但臭氧的投加量沒有增加，從而降低了萘普生的降解率。此外，Ma等[15]研究表明，在催化臭氧的過程中，初始污染物和中間產(chǎn)物的增多會過度吸附在催化劑表面，占據(jù)了表面活性位點(diǎn)，這不利于羥基自由基的生成，導(dǎo)致了較低的去除率。

2.5 催化機(jī)理

圖8 碳酸氫鈉對萘普生降解效果的影響Fig.8 Effect of NaHCO3 on NPX Removal

2.6 δ-FeOOH催化劑的穩(wěn)定性

為了研究δ-FeOOH催化劑的穩(wěn)定性，在室溫、萘普生初始濃度為20 mg/L、催化劑投加量為2.0 g/L、臭氧投加量為7.4 mg/L、溶液初始pH值為7.0的條件下反應(yīng)15 min，測定萘普生的去除率。每次反應(yīng)后，通過離心收集催化劑并使用去離子水洗滌數(shù)次，在60 ℃下干燥后備用。如圖9所示，萘普生的首次去除率為63%。經(jīng)過5次利用后萘普生的去除率保持在57%，沒有造成去除率的明顯下降。結(jié)果表明，δ-FeOOH催化劑具有良好的穩(wěn)定性。因此，δ-FeOOH是一種較好的催化臭氧氧化的非均相催化劑。

圖9 催化劑循環(huán)使用次數(shù)對萘普生降解效果的影響Fig.9 Effect of Catalyst Recycling Number of Times on NPX Removal

3 結(jié)論

(1)采用簡便的方法合成了高比表面積的δ-FeOOH納米催化劑，該催化劑的形貌是厚度約為4 nm的六角層狀結(jié)構(gòu)，并且具有介孔特征，BET比表面積為191.73 m2/g。

(2)在萘普生初始濃度為20 mg/L、催化劑投加量為2.0 g/L、pH值為7.0、臭氧濃度為7.4 mg/L條件下反應(yīng)15 min時(shí)，TOC的去除率為64.5%，與單獨(dú)臭氧相比提高了38.4%，且δ-FeOOH對萘普生的吸附作用微弱，對TOC的去除可忽略不計(jì)。

(3)探究催化劑投加量、臭氧濃度、污染物初始濃度對萘普生降解效果影響的過程發(fā)現(xiàn)，在一定程度上增加催化劑和臭氧濃度可以提高萘普生的去除率。當(dāng)存在過量的催化劑和臭氧濃度時(shí)，萘普生的去除率提高并不明顯，且隨著污染物初始濃度的增加會降解萘普生的去除率。