徐曉萍

(廣船國際質(zhì)量管理部)

0 前言

磷銅釬料具有良好的流動性，可以流入到很小的釬縫中，適用于接觸焊、氣體火焰焊、高頻釬焊及某些爐中釬焊，釬焊接頭具有較好的強度和韌性及導(dǎo)電性，可以替代某些高銀焊料，其價格低廉，工藝性能優(yōu)良，廣泛用于機電、空調(diào)、冰箱等行業(yè)銅及銅合金的釬焊。磷銅釬料中磷的存在影響其融體的流動性和焊接性能，因此，準確測定磷元素的含量對保證磷銅釬料產(chǎn)品質(zhì)量具有重要意義。

本文以BCuP-2(磷含量范圍：7%～9%)為例，對磷銅釬料中高磷元素含量的測定方法進行研究。當前，國標磷釩鉬黃分光光度法對磷的測定范圍為0.010%～0.50%，國標電感耦合等離子體發(fā)射光譜法對磷的測定范圍為0.0001%～1.00%，兩種國標方法檢測范圍均不能滿足BCuP-2 高磷含量檢測要求。本工作通過多次試驗驗證，對檢測方法進行優(yōu)化，保證檢測方法滿足試驗要求，確保試驗結(jié)果可靠。

1 試驗部分

1.1 主要儀器及試劑

1.1.1 磷釩鉬黃分光光度法

（1）儀器

EV300 型紫外可見分光光度計

BS124S 型電子天平

（2）主要試劑

混合酸：H2O+HNO3+HCl 比例500+320+120 定容至1000 mL

釩酸銨：0.25%溶于熱水中，溶解后加HNO3（1+1）2 mL

鉬酸銨：5%

高氯酸

硝酸（1+5）

磷標準儲備溶液：1000 μg/ml

高純銅（≥99.99%）

試驗所用試劑為優(yōu)級純，試驗用水為超純水。

1.1.1.3 試驗方法：樣品的制備：準確稱取0.5000g試樣于三角瓶中，加混酸20 mL，低溫加熱溶解，加入5 mL 高氯酸，加熱煮沸蒸發(fā)至冒白煙保持1～2min，冷卻，稀釋定容至100 mL 容量瓶。

空白液的制備：稱0.5000g 高純銅，以上述方法溶樣，定容至100 mL。

吸取5mL 上述試樣及空白試液，加（1+5）硝酸10 mL，釩酸銨5mL，加水至30 mL，加鉬酸銨10mL，定容至 50mL，5min 后，用 1cm 比色皿于 470nm波長處比色。

標準曲線繪制：吸取5 份高純銅溶液各5 mL 置于50mL 鋼鐵瓶，分別加磷標0.5、1.0、1.5、2.0、2.5mL，加高氯酸1.0 mL，加熱煮沸蒸發(fā)至冒白煙保持1～2min，冷卻，加硝酸（1+5）10 mL，釩酸銨5mL，加水至30 mL，加鉬酸銨10mL，定容，5 min后，以空白液作參比，用1cm 比色皿于470nm 波長處比色。

1.1.2 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法

（1）儀器

ThermoFisherICAP6300 型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀

BS124S 型 電子天平

（2）主要試劑

混合酸：H2O+HNO3+HC 比例4:3:1

磷標準儲備溶液：1000 μg/ml

試驗所用試劑為優(yōu)級純，試驗用水為超純水。

（3）試驗方法

樣品的制備：準確稱取0.1000g 試樣于三角瓶，加混酸10 mL，低溫加熱溶解，冷卻，定容至100ml容量瓶中。

標準曲線的繪制：稱0.5000g 純銅,加混酸20 mL,溶解定容至100 mL，吸取5 份該純銅溶液各10 mL于100 mL 容量瓶中，分別加磷標0.0、2.0、5.0、7.0、9.0mL，稀釋，定容。運行標準溶液，繪制標準曲線，從而測得試樣磷含量。

表1 磷釩鉬黃分光光度法測定標樣結(jié)果

表2 標準樣品測試結(jié)果的準確度

表3 精密度試驗結(jié)果(n=6)

圖1 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定標樣結(jié)果

2 結(jié)果與討論

2.1 檢測方法討論

分光光度法通過測定被測物質(zhì)在特定波長處或一定波長范圍內(nèi)的吸光度，進行定量分析，具有靈敏度高、選擇性好、對常量元素測定重復(fù)性偏差相對較小等優(yōu)點，且儀器設(shè)備簡單、操作方便，適合單元素高含量的測定。國標磷釩鉬黃分光光度法是通過試樣經(jīng)鹽硝混合酸溶解后，磷與釩酸銨及鉬酸銨生成磷鉬釩雜多酸黃色絡(luò)合物，利用分光光度計測定吸光度，從而計算其含量。進行試樣溶解時，磷元素含量較高，易生成難溶性的磷酸鹽，不能與釩酸銨、鉬酸銨絡(luò)合，導(dǎo)致試驗結(jié)果偏低。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法具有檢出限低、檢測靈敏度高、分析速度快等優(yōu)點，特別適合微量及痕量元素分析。國標中電感耦合等離子體發(fā)射光譜法，通過建立待測元素具有濃度梯度的標準工作曲線，測定試樣中磷元素的激發(fā)光強度來計算磷的質(zhì)量分數(shù)。然而在實際檢測工作中，磷元素的檢測很容易受其它元素干擾，尤其是銅合金中銅對磷的分析靈敏線產(chǎn)生很強的光譜干擾，隨著銅元素濃度的增高，磷的譜線的背景強度增加，靈敏度隨著降低，影響檢測結(jié)果的準確度。

2.2 檢測方法優(yōu)化

本實驗室分別用磷釩鉬黃分光光度法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法對磷銅釬料中的高磷進行測定。磷釩鉬黃分光光度法，樣品前處理時，利用加高氯酸發(fā)煙并保持1～2min，使試液在錐形瓶內(nèi)壁保持回流狀態(tài)，讓不溶性磷酸鹽轉(zhuǎn)化為可溶性磷酸鹽，釋放出正磷酸鹽，與釩酸銨和鉬酸銨作用，生成可溶性的鉬釩黃絡(luò)合物，測得吸光度，結(jié)果見表1。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定磷銅合金，本試驗混合酸溶樣，利用國家一級標準物質(zhì)配制具有磷元素濃度梯度的標準溶液，加入與試樣量一致的純銅標液，有效地消除基體干擾。修改儀器系數(shù)，繪制標準曲線。磷的主要分析譜線線有177.495、178.284、179.766、185.891、185.942、213.618、214.914nm，常規(guī)試驗選擇中178.284nm 比較靈敏，次靈敏線185.891 nm 靈敏度不及178.284nm。對于磷銅合金中，由于磷含量較高，次靈敏線的強度可達到測量要求，且相關(guān)系數(shù)高于178.284nm，本次試驗選擇185.891 nm 作為磷的分析曲線，結(jié)果見圖1。由表1 和圖1 可知磷釩鉬黃分光光度法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法兩種方法測得磷銅釬料中高磷含量均可行。

2.3 結(jié)果準確度驗證

本實驗通過磷釩鉬黃分光光度法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法兩種檢測方法，對已知濃度的銅基磷標準溶液進行試驗，測得結(jié)果見下表2。

2.4 檢測結(jié)果精密度驗證

在相同條件下，用同種試驗方法對磷銅釬料中高磷元素含量進行平行測定6 次，對兩種方法精密度進行分析，測得結(jié)果見下表3。

2.5 結(jié)果討論

由表1 和圖1 可知，磷釩鉬黃分光光度法與電感耦合等離子體發(fā)射光譜法對磷銅釬料中高含量磷的檢測均滿足檢測要求。由表2 和表3 可知，磷釩鉬黃分光光度法比電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定值的相對誤差和相對標準偏差低。磷釩鉬黃分光光度法的準確度和精密度較高，因此磷釩鉬黃分光光度法測定磷銅釬料中高磷含量更合適。