張劍橋 劉 帥 趙甜夢

(1.礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100070；2.北京當(dāng)升材料科技有限公司，北京 100070)

石油、煤等石化資源過度開采利用不僅造成資源枯竭而且會對生態(tài)環(huán)境造成顯著影響，人們開始逐漸關(guān)注環(huán)境友好新能源材料的開發(fā)利用[1]。鋰離子電池成本低、環(huán)保，所用正極材料有磷酸鐵鋰、三元材料等，其中以三元材料應(yīng)用最為廣泛[2～3]。高鎳三元材料由于具有低成本、能量密度高及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)下眾多廠商的研究重點(diǎn)[4]。現(xiàn)階段三元材料制備方法主要通過共沉淀-高溫固相法，高鎳三元材料循環(huán)性、熱穩(wěn)定性等較低鎳三元材料低，但是對高鎳三元材料進(jìn)行表層包覆改性、摻雜修飾等可以改善高鎳三元材料性能，使得高鎳三元材料可以滿足高能量密度需要，更適宜在鋰電池中應(yīng)用。

1 高鎳三元材料特征

高鎳三元材料是LiCoO2材料摻雜基礎(chǔ)上制備的，理論比容量為280mAh/g，在實(shí)際應(yīng)用中由于材料會出現(xiàn)結(jié)構(gòu)塌陷使得實(shí)際放電容量低于理論值?，F(xiàn)階段高鎳三元材料最高放電容量在240 mAh/g，容量值與截止電壓(充放電)有關(guān)，電壓越寬，充放電容量就越高，三元材料中含鎳量越高，實(shí)際電容比越大，具體的工作電壓越低，Co3+、Co4+和Ni3+、Ni4+有O即可實(shí)現(xiàn)重疊，若處于高脫鋰狀態(tài)時，晶格內(nèi)的O會脫出，造成高氧狀態(tài)下的金屬離子形成+3價(jià)，降低高鎳三元材料循環(huán)穩(wěn)定性[5]。

高鎳三元材料相對于低鎳三元材料在充放電過程中較為容易出現(xiàn)變相問題，通過采取表層包覆方式可以降低變相發(fā)生率，從而提升高鎳三元鋰電池循環(huán)充放電性能。

2 高鎳三元材料制備

2.1 高溫固相法

該方法是一種傳統(tǒng)的制備工藝，將混合料置于高溫環(huán)境中從而相互熔合、氧化，制備成需要的材料，其在二元陶瓷化合物制備和含氧酸鹽制備等方面應(yīng)用廣泛。該制備方法存在易混雜質(zhì)、能耗高等弊端，但是其材料制備過程相對簡單[6]。鎳鈷錳化合物、鋰鹽按照一定的比例均勻混合后在高溫下鍛燒形成高鎳三元材料。

2.2 水熱法

該方法為在高溫反應(yīng)釜內(nèi)將水溶液或者其他溶劑作為反應(yīng)體系，通過對高溫釜加熱，在反應(yīng)釜內(nèi)形成高溫、高壓環(huán)境，從而便于不溶、難溶混合物融合，后重新結(jié)晶從而實(shí)現(xiàn)無機(jī)合成及制備[7]。采用水熱法制作高鎳三元材料時克服了高溫固相法一些缺點(diǎn)，制備的產(chǎn)品具有分散度高、純度高、無團(tuán)聚以及粉末等優(yōu)點(diǎn)，有利于環(huán)境凈化。

2.3 溶膠凝膠法

該方法制備高鎳三元材料的合成溫度低、合成的材料均勻，克服了高溫固結(jié)法生產(chǎn)材料過程中反應(yīng)物擴(kuò)散慢、均勻性差等弊端。相關(guān)科研人員采用溶膠凝膠法將鋰、鈷、鎳、錳按照1.05：0.1：0.8：0.1比例在水中溶解，用氨水將溶液pH值穩(wěn)定在7，經(jīng)過蒸發(fā)(80℃)從而產(chǎn)生濕凝膠，濕凝膠再煅燒(480℃)5h，后在750℃高溫下煅燒15h，從而形成高鎳三元材料，該材料在2.5～4.3V電壓首次放電時電容量值為200mAh/g，50次循環(huán)放后電容量衰減17.7%。

2.4 共沉淀法

該方法是在一種原材料溶液中加入一定量的沉淀劑，使得溶液中已有混合物按照各個組分化學(xué)計(jì)量共同沉淀，隨后煅燒制備目標(biāo)產(chǎn)物。

高鎳三元材料用該技術(shù)制備時可通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件從而控制制備的材料形貌、產(chǎn)物的產(chǎn)率等。共沉淀法具有容易操作、設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單等優(yōu)點(diǎn)，依據(jù)沉淀劑差異可具體細(xì)分成草酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物以及草酸鹽沉淀法等?，F(xiàn)階段共沉淀法是制備高鎳三元材料主流技術(shù)方法，制備形成的高鎳三元材料具備重現(xiàn)性好、振實(shí)密度高等優(yōu)點(diǎn)。

2.5 其他技術(shù)方法

除去上述幾種方法以外，高鎳三元材料制備方法還有紅外輔助合成法、燃燒法以及噴霧熱解法等。一些研究人員通過上述幾種方法均制備形成高性能高鎳三元材料。

3 高鎳三元材料性能改進(jìn)

3.1 離子摻雜

通過在高鎳三元材料摻雜離子半徑接近的離子，提升材料穩(wěn)定層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，改善電化學(xué)性能。根據(jù)摻雜的元素種類不同可分為單元素?fù)诫s、多元素?fù)诫s等。

陽離子摻雜的元素主要為Al、Mg等，摻雜的元素不同，高鎳三元材料性能也有差異，根據(jù)相關(guān)研究成果，在高鎳三元材料中隨著Mg摻雜量增加，高鎳三元材料中Li+離子具備更高遷移活化能，同時可以降低容量衰減以掉粉等現(xiàn)象；材料摻雜Al離子后其具備的電化學(xué)性能得以顯著提升。

材料摻雜陰離子以F為主，摻雜后的材料內(nèi)形成的M-F鍵能要較M-O大，因而可以在一定程度上降低過渡金屬溶解。摻雜F后高鎳三元材料結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性均可得以提升。

多元素?fù)诫s是在高鎳三元材料中同時摻雜兩種或以上元素，主要摻雜的多元素包括有Al-Mg、Mg-F等。一些研究學(xué)者采用共沉淀法制備高鎳三元材料，將LiF及Li2CO3混合并采用高溫煅燒方法制備多元素?fù)诫s高鎳三元材料，制備的材料首次充放電比容量達(dá)到189.63 mAh/g，100次循環(huán)充放電電容量降低3.7%。

3.2 表面包覆

在高溫、高濕環(huán)境中，空氣中水、二氧化碳容易與材料表層鋰離子等發(fā)生反應(yīng)，從而在材料表層形成Li2CO3等殘堿，影響高鎳三元材料的電化學(xué)性能。采用表面包覆是高鎳三元材料常用的改性方法，通過表面包覆后將NCM與HF隔離，從而降低HF對NCM表層腐蝕，防止出現(xiàn)過渡金屬溶解。同時采用表面包覆還有抑制變相以及減少陽離子混排。高鎳三元材料表層包覆最為常用的材料為氟化物、磷酸鹽、氧化物、導(dǎo)電材料以及鉀鹽等，MoS2的材料在表面包覆中偶有應(yīng)用。

4 總結(jié)及展望

眾多的研究學(xué)者對鋰電池高鎳三元材料從材料制備、性能改進(jìn)(元素?fù)诫s)以及表面包覆等方面展開研究，并取得顯著的應(yīng)用成果。在后續(xù)的研究中建議重點(diǎn)關(guān)注以下方面：

1)三元材料截止電壓上限介于4.3～4.5V，現(xiàn)階段電解液電壓適用電壓值一般在4.2V，應(yīng)關(guān)注高電壓電解液方面研究。

2)現(xiàn)采用的電解液絕大部分為可燃有機(jī)物(碳酸酯類)，因此在電解液內(nèi)加入一定量的阻燃劑可以提升動力電池安全性。此外將固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)用在鋰電池高鎳三元材料中也會大幅提升高鎳三元鋰電池的安全性。

3)現(xiàn)有工藝下高鎳三元材料壓實(shí)密在3.6～4.2g/cm3，對三元材料粒度分布進(jìn)行優(yōu)化，即為采用不同粒度的三元材料進(jìn)行混合提升材料的壓實(shí)密度，可以提升鋰電池能量密度。

4)現(xiàn)階段制備的高鎳三元材料充放電循環(huán)次數(shù)在800～2000次，與有關(guān)規(guī)定要求的鋰電池關(guān)鍵部件使用時限存在差距，通過優(yōu)化提升高鎳三元材料導(dǎo)電性、表面包覆等來提升材料使用時限。