夏 云，張波濤，姜德娟

（1.青島大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266071；2.中國(guó)科學(xué)院海岸帶環(huán)境過(guò)程與生態(tài)修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)科學(xué)院煙臺(tái)海岸帶研究所，山東 煙臺(tái) 264003）

入海河流的氮污染問(wèn)題已引起全球的關(guān)注[1-2]。其中，溶解態(tài)無(wú)機(jī)氮（DIN）作為水體中氮素的重要存在形態(tài)[3]，濃度過(guò)高會(huì)對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)及人體健康構(gòu)成威脅[4]。關(guān)于大、中、小型河流水體中DIN濃度的時(shí)空分布及來(lái)源解析，國(guó)內(nèi)外已開(kāi)展大量研究。研究結(jié)果表明，不同水域的DIN濃度、組成及其時(shí)空變化具有顯著差異，造成這種差異的影響因素有自然因素和人為因素[1，3，5-6]。自然因素主要包括氣象、地質(zhì)、水文、植被、土壤、微生物等方面，人為因素主要包括污染源排放、閘壩修建、土地利用等方面[6-7]。其中，人為因素對(duì)河流DIN分布的影響更為顯著。以往研究表明，工業(yè)廢水和城鎮(zhèn)污水等點(diǎn)源污染物的排放、農(nóng)業(yè)農(nóng)村污水等面源污染物的排放、高DIN負(fù)荷的城市徑流、土地利用方式的轉(zhuǎn)變以及閘壩的修建等人為作用均會(huì)直接或間接提升河流DIN濃度[1，8-10]。硝化作用、反硝化作用、同化作用等生物地球化學(xué)過(guò)程以及地表水和地下水間的水交換過(guò)程對(duì)河流DIN分布及遷移轉(zhuǎn)化也產(chǎn)生影響[11-12]。因此，河流水體中DIN濃度及時(shí)空分布受多種因素的影響，表現(xiàn)出明顯的區(qū)域差異性。揭示DIN的時(shí)空分布，并對(duì)其影響因素以及污染源進(jìn)行剖析仍是各河流水體氮素污染問(wèn)題亟待解決的關(guān)鍵。

大沽河位于膠東半島，是青島市的重要飲用水源地，所在流域是青島市重要的糧食、蔬菜、水果基地[13-14]。近來(lái)年，受工農(nóng)業(yè)快速發(fā)展的影響，大沽河遭受了不同程度的污染，尤其以DIN污染最為嚴(yán)重[14-15]。據(jù)2011—2017年《青島市海洋環(huán)境公報(bào)》顯示，膠州灣西北部的大沽河口附近海域DIN和活性磷酸鹽濃度多年不達(dá)標(biāo)，已成為陸源污染物控制入海的關(guān)鍵區(qū)域。為此，本研究以大沽河為研究對(duì)象，結(jié)合河流及相關(guān)污染源的實(shí)際調(diào)查數(shù)據(jù)，揭示河流水體中DIN的時(shí)空特征、控制因素，并對(duì)污染來(lái)源進(jìn)行初步探討。研究結(jié)果將為大沽河流域氮污染物的削減控制、水源地的水質(zhì)安全以及陸源入海污染物的總量控制提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

大沽河地處膠東半島，發(fā)源于煙臺(tái)市招遠(yuǎn)阜山西麓，于膠州市營(yíng)海碼頭匯入膠州灣，是膠州灣最大的入海河流。該河干流全長(zhǎng)179.9 km，流域總面積6 131.3 km2，主要支流有洙河、小沽河、五沽河、落藥河、流浩河、南膠萊河、桃源河、云溪河等（圖1）。大沽河流域四季分明，年平均氣溫為12℃，多年平均降水量為688.2 mm，降水年際變化大且年內(nèi)分配不均，汛期（6—9月）降水量占全年的73.7%[16]。流域地勢(shì)北高南低，北部以山地和丘陵為主，南部為沖擊平原，坡度自北向南逐漸變緩[14]。大沽河流域土地利用類(lèi)型主要包括耕地、林地、水域、農(nóng)村居民點(diǎn)和城鎮(zhèn)裸巖等（土地利用數(shù)據(jù)根據(jù)2010年的Landsat TM遙感影像解譯獲得，分辨率為1∶10萬(wàn)[17]）。上游土地利用類(lèi)型以林地、農(nóng)村居民點(diǎn)和耕地為主，中下游主要為農(nóng)村居民點(diǎn)、耕地和城鎮(zhèn)裸巖。大沽河流域建有大中型水庫(kù)14座、滯洪區(qū)3座，干流建有閘壩19處[18]。近年來(lái)，除豐水期開(kāi)閘放水外，河流多處于斷流狀態(tài)，屬于典型的季節(jié)性河流。

1.2 樣品采集與處理

分別于2018年8月（豐水期）、10月（平水期）及2019年1月（枯水期）在大沽河流域開(kāi)展野外調(diào)查與水樣采集工作，采集的水樣有河流水和淺層地下水（深度7～8 m，以下簡(jiǎn)稱(chēng)地下水）。另外，也對(duì)城鎮(zhèn)污水和大氣降水等河流DIN可能污染源進(jìn)行了樣品的采集。樣品個(gè)數(shù)及采樣頻率見(jiàn)表1，采樣點(diǎn)位置如圖1所示。

圖1 大沽河流域及采樣點(diǎn)位置示意圖Figure 1 Location map and sampling sites of Dagu River Basin

河流共設(shè)有20個(gè)采樣點(diǎn)，干流12個(gè)（用“S”表示），支流8個(gè)（用“T”表示），分別于近左、右岸有明顯水流處以及中泓線(xiàn)處采集表層以下50 cm處的水體樣品，并應(yīng)用YSI水質(zhì)分析儀（YSI6600V2）對(duì)采樣點(diǎn)的水溫（T）、pH、溶解氧（DO）等參數(shù)進(jìn)行在線(xiàn)監(jiān)測(cè)。所有樣品采集后即刻置于4℃下冷藏。

表1 大沽河流域水樣采集信息Table 1 Water sampling information of Dagu River basin

將每處采樣點(diǎn)采集到的樣品混合后通過(guò)0.45μm的醋酸纖維膜過(guò)濾，然后使用AA3型連續(xù)流動(dòng)分析儀（德國(guó)Seal公司）測(cè)定樣品中的硝態(tài)氮（NO-3-N）、氨氮（NH+4-N）、亞硝態(tài)氮（NO-2-N）濃度，檢出限均為5μg·L-1，測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.2%、2.0%和3.9%。

1.3 研究方法

首先應(yīng)用多樣本非參數(shù)約克海爾-塔帕斯特拉檢驗(yàn)（Jonckheere-Terpstra test）[19]對(duì)河流監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)（表2）的季節(jié)差異性進(jìn)行分析（P＜0.05）。然后，對(duì)不同時(shí)期河流監(jiān)測(cè)斷面的DIN濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理，并采用離差平方和（Ward′s method）和平方歐氏距離法（Squared Euclidean distance）進(jìn)行聚類(lèi)分析[20]，以識(shí)別河流不同監(jiān)測(cè)斷面DIN濃度的空間差異性。采用Pearson方法對(duì)DIN濃度分別與降水、氣溫等要素的相關(guān)性進(jìn)行分析。本研究采用ArcGIS 10.2軟件進(jìn)行空間數(shù)據(jù)的處理，應(yīng)用SPSS 23.0、MATLAB R2015b和Excel 2007等軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析及圖表繪制。

2 結(jié)果與分析

2.1 河流DIN濃度季節(jié)特征及形態(tài)組成

大沽河水體中硝態(tài)氮、氨氮、亞硝態(tài)氮以及DIN的濃度及組成如表2所示。DIN在豐水期、平水期、枯水期的平均濃度分別為2.10、2.37 mg·L-1和5.68 mg·L-1，呈現(xiàn)明顯的季節(jié)差異（P＜0.05）。其中，NO-3-N在DIN中的含量最高，三個(gè)時(shí)期的平均濃度為3.03 mg·L-1，其在豐水期、平水期、枯水期的濃度范圍分別為 0.03～16.08、0.03～16.41 mg·L-1和 0.01～23.33 mg·L-1，平均值分別為1.70、2.19 mg·L-1和5.20 mg·L-1，也呈現(xiàn)出明顯的季節(jié)差異（P＜0.05）。NH+4-N在三個(gè)時(shí)期的濃度分別為0.02～2.06 mg·L-1（豐水期）、0.02～2.24 mg·L-1（平水期）和0.01～3.92 mg·L-1（枯水期），平均值分別為0.36、0.17、0.44 mg·L-1，因此NH+4-N濃度在枯水期最高，平水期最低。但季節(jié)差異性統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)表明，NH+4-N濃度無(wú)明顯季節(jié)差異。NO-2-N在三個(gè)時(shí)期的濃度均較低，范圍在0.000 6～0.42 mg·L-1（平均值0.05 mg·L-1），呈現(xiàn)μg·L-1級(jí)別，且各時(shí)期NO-2-N濃度無(wú)明顯季節(jié)差異。

三個(gè)時(shí)期DIN組成均以NO-3-N為主，平均所占比例為76.89%（表2）。其次是NH+4-N，其占DIN的比例平均為20.31%。二者在DIN中的比例均表現(xiàn)出明顯的季節(jié)差異（P＜0.05），其中，NO-3-N所占比例在豐水期最低（67.52%），在枯水期最高（84.06%）；NH+4-N所占比例則在豐水期最高（29.51%），在枯水期最低（14.08%）。相對(duì)而言，NO-2-N在DIN中的含量相對(duì)較低，對(duì)DIN濃度及季節(jié)差異的貢獻(xiàn)不大。

根據(jù)《青島市水功能區(qū)劃》（青政辦發(fā)〔2017〕8號(hào)），本研究中的1～16河流監(jiān)測(cè)斷面應(yīng)符合《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749—2006）中規(guī)定的氨氮以及硝酸鹽濃度限值（分別為0.5 mg·L-1和10 mg·L-1，圖2），17～19監(jiān)測(cè)斷面應(yīng)執(zhí)行《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）的Ⅳ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)，其對(duì)氨氮濃度的規(guī)定限值為1.5 mg·L-1（圖2）。由圖2所示，大沽河枯水期有25%的監(jiān)測(cè)斷面NO-3-N濃度超標(biāo)，平水期與豐水期的NO-3-N濃度超標(biāo)比例均為5%，超標(biāo)樣點(diǎn)主要位于上游河段（圖2a）。此外，豐水期和枯水期均有多個(gè)監(jiān)測(cè)斷面（如S2、T3、T10、S12、T19）的NH+4-N濃度超出規(guī)定的濃度限值，超標(biāo)比例均為15%（圖2b）。

2.2 河流DIN濃度空間分布特征

由表2和圖2所示，三個(gè)時(shí)期DIN濃度的空間變異系數(shù)均較大，介于132.17%～184.67%，說(shuō)明大沽河DIN濃度具有較大的空間差異[21]，干流段總體上自上游至下游呈下降趨勢(shì)。其中，NO-3-N與DIN濃度的空間變化特征相似，S1、S+、S2、T5等上游河段的樣點(diǎn)在研究期間均有超出《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749—2006）對(duì)NO-3-N濃度的規(guī)定限值，特別是S1點(diǎn)，在三個(gè)時(shí)期的平均值高達(dá)16.82 mg·L-1。中下游NO-3-N濃度較高的點(diǎn)主要分布在支流（如T10），而在干流河段的濃度相對(duì)較低。NH+4-N和NO-2-N濃度的空間變化特征比較相似（圖2），T3、S2、T10、S12、T19等點(diǎn)的濃度相對(duì)較高。

表2 大沽河DIN濃度及組成特征Table 2 Statistics of DINconcentration and fraction characteristicsof the Dagu River

將各類(lèi)監(jiān)測(cè)斷面的DIN濃度進(jìn)行空間表達(dá)，如圖5所示，由圖可以看出，高含量NO-3-N的污染斷面（Ⅰ類(lèi)）多分布于上游地區(qū)，高含量NH+4-N的污染斷面（Ⅱ類(lèi)）多分布于支流區(qū)域。值得注意的是，不同類(lèi)監(jiān)測(cè)斷面在不同時(shí)期的空間分布有所差異，如Ⅰ類(lèi)斷面在研究期間不斷增加且向下游擴(kuò)散，Ⅱ類(lèi)斷面數(shù)量在平水期最少，這說(shuō)明DIN在不同時(shí)期的污染程度及污染來(lái)源可能存在差異。

3 討論

3.1 河流水體中DIN來(lái)源分析

由表3可以看出，大沽河流域地下水、灌溉排水以及污水DIN濃度的平均值均高于河水。據(jù)Chen等[22]研究表明，通過(guò)淋濾作用進(jìn)入地下水中的氮是河流氮素增加的主要來(lái)源之一。大沽河流域地下水中的NO-3-N平均濃度高達(dá)38.39 mg·L-（1表3），因此地下水與河流水間的水力連接會(huì)提升河流中的NO-3-N濃度。Lorite-Herrera等[2]的研究表明，農(nóng)業(yè)活動(dòng)中的施肥和灌溉會(huì)導(dǎo)致大量氮流失，從而增加地表水和地下水中的NO-3-N濃度。大沽河流域灌溉排水中的-N平均濃度為17.03 mg·L-（1表3），其尾水排入河流以及地下水中會(huì)提升相應(yīng)水體中的NO-3-N濃度。另外，本研究采集的污水處理廠(chǎng)排水中的NO-3-N和NH+4-N濃度均較高，其被排入河流中也會(huì)提升河流中的DIN濃度。綜上，地下水與河流之間的水交換作用以及化肥的淋失、污水的排放等均會(huì)提高河流DIN負(fù)荷。值得注意的是，本研究未對(duì)畜禽養(yǎng)殖廢水進(jìn)行取樣分析，可能畜禽養(yǎng)殖廢水對(duì)河流DIN分布也存在影響。

圖2 河流DIN濃度時(shí)空變化Figure 2 Temporal-spatial variation of dissolved inorganic nitrogen concentration in the Dagu River

3.2 河流DIN濃度季節(jié)差異的影響因素分析

降水對(duì)河流氮的產(chǎn)生、遷移、轉(zhuǎn)化及歸趨等過(guò)程均會(huì)產(chǎn)生顯著影響[1，23]。豐水期低硝態(tài)氮、高氨氮的降水（表3）進(jìn)入大沽河，會(huì)使河水中NO-3-N濃度發(fā)生稀釋?zhuān)節(jié)舛仍黾印Ａ硗?，降水落到陸面形成的徑流，是面源污染的主要?qū)動(dòng)力，其會(huì)攜帶大量面源污染物進(jìn)入河流，也會(huì)導(dǎo)致畜禽養(yǎng)殖廢水、污水處理廠(chǎng)排水等高氨氮污水滿(mǎn)溢而被沖刷進(jìn)入河流，從而增加河流水體中的NO-3-N和NH+4-N負(fù)荷[1，23]。表4為大沽河DIN濃度與降水量之間的Pearson相關(guān)分析結(jié)果，可以看出降水量與NO-3-N濃度之間呈顯著負(fù)相關(guān)，但與-N濃度的相關(guān)性不明顯，這說(shuō)明降水對(duì)濃度的季節(jié)差異存在顯著影響。雖然高含量的降水能一定程度提升河流氨氮濃度，但影響并不明顯?？偟膩?lái)說(shuō)，豐水期豐富的降水會(huì)顯著降低濃度，最終導(dǎo)致DIN濃度在豐水期最低，由此也說(shuō)明降水對(duì)豐水期DIN的影響以稀釋作用為主。

表3 大沽河河水及可能來(lái)源的DIN濃度（mg·L-1）Table 3 DINconcentrationsof river water and its possible sources in the Dagu River（mg·L-1）

圖3 大沽河不同時(shí)期DIN空間聚類(lèi)樹(shù)狀圖Figure 3 Dendrogram of inorganic nitrogen concentration by cluster analysis in the Dagu River for different seasons

水溫對(duì)DIN濃度變化也有影響。據(jù)Painter[24]研究發(fā)現(xiàn)，硝化細(xì)菌適宜的溫度范圍為25～30℃，溫度低于5℃時(shí)硝化作用幾乎停止。大沽河豐水期、平水期、枯水期的平均水溫分別為28.71、18.68℃和3.22℃（表2），因此，豐水期和平水期較枯水期更易發(fā)生硝化作用，這可能導(dǎo)致兩個(gè)時(shí)期的NH+4-N濃度相對(duì)枯水期較低[25]。由表4可以看出，溫度與NH+4-N濃度呈弱負(fù)相關(guān)，說(shuō)明溫度對(duì)NH+4-N濃度有一定影響，但影響不明顯。溫度與DIN和NO-3-N濃度之間呈顯著負(fù)相關(guān)，DIN和NO-3-N濃度隨溫度的升高而降低。此外，大沽河河道中水生生物豐富，豐水期和平水期藻類(lèi)、水生動(dòng)植物的同化作用可能也會(huì)降低水體中DIN 濃度[23，26]。

圖4 大沽河三類(lèi)監(jiān)測(cè)斷面的DIN平均濃度Figure 4 DINconcentrations of different space clusters in the Dagu River

表4 無(wú)機(jī)氮濃度與降水量/溫度的相關(guān)性分析Table 4 Correlation between DINconcentration and rainfall/temperature

另外，早期研究表明，DO也是水體中氮轉(zhuǎn)化的主要影響因素之一，通常認(rèn)為DO低于2 mg·L-1會(huì)發(fā)生反硝化作用[27]。研究期間大沽河各監(jiān)測(cè)斷面的DO濃度范圍均在2 mg·L-1以上，部分?jǐn)嗝婵赡芤驗(yàn)楣夂献饔玫纫蛩氐挠绊憣?dǎo)致DO處于過(guò)飽和狀態(tài)（表2）?？偟膩?lái)說(shuō)，硝化作用和水生植物的同化作用可能是大沽河河流水體無(wú)機(jī)氮轉(zhuǎn)化的重要過(guò)程。

3.3 河流DIN濃度空間差異的影響因素

三類(lèi)監(jiān)測(cè)斷面中，Ⅰ類(lèi)斷面主要分布在大沽河上游河段，NO-3-N濃度較高（圖5）。大沽河上游土地利用類(lèi)型以耕地和農(nóng)村居民點(diǎn)為主，分布有青島市重要的糧食、蔬菜、水果基地，化肥施用量大，過(guò)量施用的化肥會(huì)通過(guò)農(nóng)田徑流的攜帶進(jìn)入河流從而加劇河流水體的氮素污染[28-29]。另外，農(nóng)村生活污水未經(jīng)處理散亂排放，進(jìn)入河流也會(huì)提升河流NO-3-N濃度[30]。因此，Ⅰ類(lèi)斷面NO-3-N濃度較高可能主要是由農(nóng)業(yè)化肥施用、農(nóng)村生活污水等非點(diǎn)源污染排放造成的。

圖5 河流DIN濃度空間聚類(lèi)分布圖Figure 5 Distribution of spatial clustering result of DINconcentration in the Dagu River

Ⅱ類(lèi)斷面主要位于支流或支流匯入后的干流區(qū)域，NH+4-N濃度較高。這些區(qū)域覆蓋面積廣，涵蓋人口多，每日都有大量生活污水產(chǎn)生，特別是萊西市畜禽養(yǎng)殖比較密集，可能是導(dǎo)致S2、T3、T10點(diǎn)處氨氮濃度較高的主要原因之一。另外，大沽河支流沿岸的工廠(chǎng)企業(yè)分布較多，包括李哥莊鎮(zhèn)工業(yè)園、南村工業(yè)園、膠州工業(yè)園等多個(gè)規(guī)模化工業(yè)園區(qū)，涵蓋皮革、電鍍、印染、金屬表面處理等多種高污染企業(yè)，生產(chǎn)過(guò)程中排放的大量工業(yè)廢水可能也是NH+4-N含量較高的原因之一。例如，洙河在豐水期和枯水期NH+4-N濃度均超標(biāo)，主要可能是受畜禽養(yǎng)殖廢水及工廠(chǎng)企業(yè)、居民生活污水排放的影響；云溪河接納膠州市污水處理廠(chǎng)及其他工廠(chǎng)企業(yè)污水排入，NH+4-N濃度持續(xù)較高；五沽河和落藥河上游積攢的企業(yè)廢水、生活污水以及禽畜廢水等會(huì)在豐水期被沖刷至下游，因此這兩條河流匯入后的干流處（S12）在豐水期的氨氮含量較高。

Ⅲ類(lèi)斷面大部分位于中下游干流河段，DIN濃度相對(duì)較低。干流建有眾多閘壩，閘壩的梯級(jí)攔蓄改變了河流的流動(dòng)性，降低了水力連通性，DIN滯留效應(yīng)明顯；同時(shí)水力停留時(shí)間增加，期間發(fā)生的生物化學(xué)過(guò)程也可能會(huì)降低水體中的DIN濃度[31]。

綜上所述，受農(nóng)業(yè)面源、畜禽廢水、工業(yè)污水、污水處理廠(chǎng)排水、農(nóng)村生活污水等污染的影響，大沽河DIN濃度分布的空間差異比較明顯。其中，農(nóng)村農(nóng)業(yè)聚集區(qū)NO-3-N濃度較高，工業(yè)和城鎮(zhèn)聚集區(qū)NH+4-N濃度較高。

4 結(jié)論

（1）大沽河河流DIN濃度季節(jié)差異顯著（P＜0.05），其季節(jié)特征呈現(xiàn)為枯水期＞平水期＞豐水期；空間上，DIN濃度在上游較高，中下游較低。其中，NO-3-N是河流水體中DIN的主要存在形態(tài)，其在三個(gè)時(shí)期的平均占比為76.89%；其次是NH+4-N，其在DIN中的平均所占比例為20.31%。

（2）河流DIN濃度的季節(jié)差異主要受降水、氣溫、溶解氧（DO）等因素的影響。其中，降水的稀釋作用及較高的氣溫是豐水期NO-3-N及DIN濃度較低的主要原因，硝化作用、同化作用也會(huì)對(duì)河流DIN濃度產(chǎn)生影響。

（3）河流DIN濃度的空間分布特征與人為因素密切相關(guān)。上游水體中高濃度的NO-3-N主要受農(nóng)業(yè)化肥施用和農(nóng)村生活污水等非點(diǎn)源污染的影響。支流水體中的NH+4-N含量相對(duì)較高，主要受畜禽養(yǎng)殖廢水等非點(diǎn)源以及工業(yè)廢水、污水處理廠(chǎng)出水等點(diǎn)源污染的共同影響。中下游干流DIN濃度較低，主要受梯級(jí)閘壩的攔截和滯留效應(yīng)的影響。