方小珍, 肖化云, 梁 越, 謝亞軍, 劉 誠, 王 芳, 2

(1.東華理工大學(xué) 江西省大氣污染成因與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330013；2.東華理工大學(xué)水資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 南昌 330013)

隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，空氣污染事件頻發(fā)，國家和民眾對環(huán)境空氣質(zhì)量越來越關(guān)注。前期研究表明，顆粒物(PM2.5和PM10)、二氧化氮(NO2)、臭氧(O3)、二氧化硫(SO2)和一氧化碳(CO)均對人體健康有一定風(fēng)險，易引起呼吸道疾病和心血管疾病等，同時還會對能見度、氣候和生態(tài)環(huán)境等造成一定影響(Heftneal et al., 2018；Lu et al., 2018；Li et al., 2019；Pope et al. 2006；Leitte et al., 2011；邵平等，2012；宋從波等，2016; 楊繼雷，2017；程朋根等，2015,2019; 曾浩等, 2019；劉樹博等, 2018)。目前政府采取了很多相關(guān)治理措施，環(huán)境空氣質(zhì)量總體改善，優(yōu)良天數(shù)增多，污染物超標(biāo)率逐年下降。但大氣污染形式也逐漸發(fā)生變化，由最開始的煤煙型污染，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閺?fù)合型污染，現(xiàn)在臭氧污染呈上升態(tài)勢，逐漸引起人們關(guān)注。

京津冀地區(qū)是我國社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要區(qū)域，同時也是環(huán)境空氣污染較為嚴(yán)重區(qū)域之一。其中張家口市位于河北省西北部，是京津冀和冀晉蒙經(jīng)濟(jì)圈的交匯點(diǎn)，易受沙塵天氣影響，當(dāng)?shù)貧夂蚋稍?，第一產(chǎn)業(yè)占比較大。此外，張家口市的機(jī)動車保有量呈逐年遞增趨勢，交通源排放增多。目前京津冀地區(qū)對環(huán)境空氣質(zhì)量研究多集中于北京、天津、石家莊和唐山等地(He et al., 2017; Song et al., 2017; Zhao et al., 2013)，針對張家口的環(huán)境空氣質(zhì)量研究相對較少，且對張家口市的前期研究也多是沙塵天氣對環(huán)境空氣的影響等，考慮的污染種類不多(邵平等，2012; 劉慶陽等，2014)。因此，本研究選取張家口市2015—2018年在線觀測數(shù)據(jù)為研究對象，對張家口市大氣顆粒物(PM2.5和PM10)和4種氣態(tài)污染物(NO2、O3、SO2和CO)的時間序列變化特征及不同空氣質(zhì)量等級下各污染物特征情況進(jìn)行研究，以期為當(dāng)?shù)氐拇髿馕廴痉乐喂ぷ魈峁┲卫矸较蚝蛿?shù)據(jù)支持。

1 數(shù)據(jù)來源與處理

本研究選取了2015年1月至2018年12月張家口市空氣質(zhì)量指數(shù)(AQI)和6項(xiàng)常規(guī)污染物(PM2.5、PM10、NO2、O3、SO2和CO)逐時連續(xù)在線觀測的數(shù)據(jù)。該數(shù)據(jù)來自中國空氣質(zhì)量歷史數(shù)據(jù)下載網(wǎng)站(http://beijingair.sinaapp.com/)。為了保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，需對下載空氣質(zhì)量數(shù)據(jù)進(jìn)行質(zhì)量控制。首先采用z-scores方法對小時空氣質(zhì)量數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，然后判斷數(shù)據(jù)是否滿足①|(zhì)zt|>4；②zt-zt-1>6；③3zt/(zt+1+zt+zt-1)>2，若滿足上述條件之一，將數(shù)據(jù)剔除。具體數(shù)據(jù)處理方法參考He等(2017)。

2 結(jié)果與討論

2.1 年際變化特征

2015—2018年張家口市PM2.5和PM10的年平均質(zhì)量濃度分別為32.56 μg·m-3和81.96 μg·m-3，PM2.5達(dá)到我國《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)的二級標(biāo)準(zhǔn)濃度限值(35μg·m-3)，但PM10超過二級標(biāo)準(zhǔn)濃度限值(70 μg·m-3)，其年際變化特征如圖1所示。PM2.5和PM10的年均質(zhì)量濃度整體變化平緩，差異較小。對比其他城市(He et al., 2017)，本研究PM2.5濃度低于北京、天津、石家莊、濟(jì)南、成都、長沙、南京、廣州、貴陽等城市，高于?？?、拉薩等城市，與福州、昆明等城市接近；PM10濃度低于北京、天津、石家莊、濟(jì)南、成都等城市，高于南京、廣州、福州、貴陽、昆明、?？凇⒗_等城市，與長沙、重慶等城市接近。PM2.5/PM10年均值在0.5以下，說明粗顆粒物是張家口市顆粒物的主要部分，這是由于張家口的地理位置易受到沙塵暴的影響造成的(畢燕茹等，2018；劉慶陽等，2014)。

4種氣態(tài)污染物(NO2、O3、SO2和CO)的年平均質(zhì)量濃度分別為25.06 μg·m-3、77.79 μg·m-3、19.91 μg·m-3和0.76 mg·m-3，均未超過我國《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)的濃度限值。由圖2可知，NO2和SO2總體呈下降趨勢，CO呈先下降后上升趨勢，而O3呈上升趨勢。相比2015年，2018年NO2、SO2和CO濃度分別下降14.2%、58.4%和8.1%，而O3濃度上升12.5%。對比其他地區(qū)研究結(jié)果(He et al., 2017)，本研究NO2、SO2和CO質(zhì)量濃度相對較低，略高于海口、拉薩等城市；而 O3濃度相對較高，略低于拉薩市，明顯高于北京、天津、石家莊、濟(jì)南、成都、長沙、南京、廣州、貴陽、福州、昆明等城市。

表1 各污染物的Spearman相關(guān)分析

根據(jù)Spearman相關(guān)性分析(表1)，發(fā)現(xiàn)PM2.5與O3呈顯著負(fù)相關(guān)，而與其他污染物呈正相關(guān)，且與PM10、NO2和CO顯著正相關(guān)。PM10與O3、NO2和CO呈顯著正相關(guān)。NO2、SO2和CO間的相關(guān)性較好，說明這3種污染物具有同源性，可能主要來自交通排放和工業(yè)排放(Shi et al., 2018；Notario et al., 2012)。此外，本研究的O3相關(guān)性分析結(jié)果與其他城市研究結(jié)果存在差異，張家口市O3與NO2和CO相關(guān)性不顯著，而其他城市研究發(fā)現(xiàn)O3與PM、NO2和CO一般呈負(fù)相關(guān)(He et al., 2017；Wang Y G et al., 2014)，這是因?yàn)閺埣铱谑兄饕訮M10為首要污染物，且受當(dāng)?shù)氐臍夂驐l件影響(鄭冬冬等，2014)。

2.2 季節(jié)變化特征

2015—2018年張家口市PM2.5和PM10的逐月變化趨勢基本一致，呈明顯的季節(jié)變化特征(圖3)。PM2.5和PM10的總體季節(jié)變化趨勢是春季最高，其次為秋、冬季，夏季最低，與邵平等(2012)和鄭冬冬等(2014)的研究結(jié)果基本一致。其中3月份PM2.5和PM10濃度達(dá)到最大值，分別為42.39 μg·m-3和124.37 μg·m-3；9月份 PM2.5和PM10濃度達(dá)到最小值，分別為22.96 μg·m-3和55.84 μg·m-3。對于PM2.5/PM10比值，其變化趨勢是春季最低，而夏、冬季相對較高。一般PM2.5/PM10比值在7月份最高，變化范圍為0.52～0.58，而4、5月份比值相對最低，其變化范圍為0.24～0.35。綜上所述，張家口市春季顆粒物濃度相對較高，且主要以粗顆粒物為主，而夏、冬季主要以細(xì)顆粒物為主。

張家口市4種氣態(tài)污染物的逐月變化趨勢呈明顯的季節(jié)特征。總體來說，NO2在秋、冬季時相對較高，夏季最低；CO在冬季時最高，春、秋季次之，夏季最低；而O3在夏季時最高，其次為春季，秋、冬季相對較低，與NO2和CO呈相反變化趨勢，這與其他學(xué)者研究結(jié)果一致(Liu et al., 2018; Wang et al., 2017；宋從波等，2016)。這是因?yàn)橄募咎栞椛鋸?qiáng)，易發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)(Wang Y H et al., 2014；Notario et al., 2012；張亮等, 2015)。SO2在冬季時最高，夏、秋季相對較低，這主要是因冬季采暖使得燃煤排放增多造成的。

2.3 周末效應(yīng)

為了表述污染物的周末效應(yīng)，本研究采用工作日與非工作日各污染物的差值(W)和偏差(Dev)進(jìn)行描述，其具體計算公式如下：

W=C非工作日-C工作日

(1)

(2)

式中，C非工作日為非工作日污染物濃度，C工作日為工作日污染物濃度。

工作日與非工作日期間顆粒物濃度差值和偏差結(jié)果如圖4，存在周末效應(yīng)。PM2.5濃度在3:00—14:00時，工作日高于非工作日，而其他時間主要是非工作日高于工作日。在6:00—8:00、16:00—17:00和19:00時，W和Dev絕對值較大，說明早晚交通高峰期周末效應(yīng)明顯，表明上述周末效應(yīng)主要是由工作日與非工作日的交通流變化引起的(宋從波等，2016)。非工作日早晚交通高峰時間比工作日晚，且不明顯。PM10濃度在20:00—23:00時，非工作日高于工作日，其他時間為工作日高于非工作日。

4種氣態(tài)污染物(NO2、O3、SO2和CO)也具有明顯的周末效應(yīng)(圖5)。NO2濃度在非工作日時相對較高，但7:00—9:00和17:00—19:00時工作日相對較高，且在17:00時W和Dev的絕對值相對較大，與交通源排放特征相對應(yīng)；SO2濃度在1：00—7：00時工作日高于非工作日，而其他時刻基本是非工作日相對較高；CO與PM10的變化趨勢基本一致，主要是工作日高于非工作日。O3濃度在0:00—7:00時是工作日高于非工作日，其他時刻是非工作日相對較高，且在15:00—16:00時達(dá)到峰值(108.81 μg·m-3)。

2.4 晝夜變化特征

PM2.5和PM10呈現(xiàn)明顯的晝夜變化特征(圖6)?？傮w來說，夜間PM2.5和PM10的質(zhì)量濃度相對較高，而白天(7:00—19:00)相對較低，其晝夜差值分別為6.29 μg·m-3、2.15 μg·m-3，這與其他城市研究結(jié)果基本一致(陳波等，2016；方小珍等，2017)。從小時變化情況來看，00:00—7:00 PM2.5和PM10濃度呈現(xiàn)下降趨勢，7:00—8:00開始呈上升趨勢至12:00—13:00達(dá)到第一個峰值，后下降至15:00達(dá)到谷底值，再開始上升，在20:00—22:00出現(xiàn)峰值。

但氣態(tài)污染物的晝夜變化與顆粒物相反，白天氣態(tài)污染物濃度高于夜間，與Wang Y G等(2014)研究結(jié)果一致。NO2、SO2和CO整體呈雙峰分布，其中NO2和SO2在8:00達(dá)到第一個峰值，而CO在10:00達(dá)到峰值，NO2、SO2和CO在20:00達(dá)到第二個峰值。NO2、SO2和CO的晝夜差異相對較小，晝夜差值分別為1.26 μg·m-3、3.59 μg·m-3和0.03 mg·m-3。O3濃度呈午后單峰分布，在15:00達(dá)到最大值。O3濃度晝夜差異較大，夜間相對于白天約下降22%，晝夜差值為18.56 μg·m-3，這是因?yàn)橐归g沒有太陽輻射，不發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，同時夜間大氣氧化性相對較低，易消耗O3(He et al., 2017；張亮等，2015)。

2.5 不同空氣質(zhì)量等級下各污染物變化特征

根據(jù)國家環(huán)境保護(hù)部發(fā)布的《環(huán)境空氣質(zhì)量指數(shù)(AQI) 技術(shù)規(guī)定(試行) 》(HJ 633—2012)，可將空氣質(zhì)量等級劃分為6個等級。2015—2018年張家口市逐年不同空氣質(zhì)量等級的占比可見圖8?？傮w來說張家口市空氣質(zhì)量較好，優(yōu)良天數(shù)占總天數(shù)的85.29%，而污染天數(shù)占14.71%。其中張家口市空氣質(zhì)量為“優(yōu)”(AQI: 0～50)共393天，占27.01%；空氣質(zhì)量為“良”(AQI: 51～100)共848天，占58.28%；空氣質(zhì)量為“輕度污染”(AQI: 101～150)共171天，占11.75%；空氣質(zhì)量為“中度污染”(AQI: 151～200)共26天，占1.79%；空氣質(zhì)量為“重度污染”(AQI: 201～300)共15天，占1.03%；空氣質(zhì)量為“嚴(yán)重污染”(AQI>300)共2天，占0.14%。

不同空氣質(zhì)量等級下6種污染物的濃度變化趨勢如圖9所示。由于嚴(yán)重污染僅有2天，發(fā)生概率極低，此處不作詳細(xì)討論，主要對其他5個質(zhì)量等級進(jìn)行討論。由圖9可知，PM2.5、NO2、SO2和CO的質(zhì)量濃度隨空氣質(zhì)量的污染程度呈先升后降趨勢，在中度污染天時達(dá)到最大值；O3也呈現(xiàn)先升后降趨勢，但在輕度污染天時達(dá)到最大值(103.56 μg·m-3)；PM10總體呈上升趨勢。重度污染天時PM2.5/PM10最低為0.23，而其他4個空氣質(zhì)量等級下PM2.5/PM10均值在0.4以上，表明張家口市重度污染不是由PM2.5引起的，而是由PM10引起的(邵平等，2012)。

3 結(jié)論

2015—2018年張家口市環(huán)境空氣質(zhì)量整體較好，空氣優(yōu)良率為85.29%。除PM10外，其他5項(xiàng)常規(guī)污染物均達(dá)到國家二級標(biāo)準(zhǔn)濃度限值。整體來說，PM2.5和PM10濃度的年際變化差異相對較小，NO2和SO2濃度呈下降趨勢，CO濃度自2016年呈上升趨勢，而O3濃度呈上升趨勢。

顆粒物(PM2.5和PM10)和氣態(tài)污染物(NO2、O3、SO2和CO)均呈現(xiàn)明顯的季節(jié)變化特征和日變化特征。PM2.5和PM10濃度在春季最高，NO2、SO2和CO濃度在秋、冬季相對較高，而O3濃度在夏季最高。6種污染物在早晚交通高峰期有明顯的周末效應(yīng)。PM10和CO濃度在工作日高于非工作日，O3和SO2濃度在1：00—7：00時，工作日高于非工作日，其他時刻主要為非工作日高于工作日。此外，PM2.5和PM10的質(zhì)量濃度夜間相對較高，但氣態(tài)污染物濃度白天相對較高。

不同空氣質(zhì)量等級下，各污染物濃度變化趨勢不一致。輕度污染時O3濃度達(dá)到最大值，中度污染時PM2.5、NO2、SO2和CO濃度達(dá)到最大值，重度污染時PM10濃度相對較高， PM2.5/PM10較小，主要是由PM10引起的。隨著政府對環(huán)境的不斷治理，環(huán)境空氣質(zhì)量為重度污染及以上的污染天數(shù)越來越少，污染天也主要以輕度污染為主。