王春麗，許晨陽?，趙世偉，胡斐南，李琪瑞

有機(jī)質(zhì)去除對黃土納米顆粒懸浮液穩(wěn)定性的影響*

王春麗1，2，許晨陽1，2?，趙世偉2，3?，胡斐南2，3，李琪瑞1

（1. 西北農(nóng)林科技大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，陜西楊凌 712100；2. 西北農(nóng)林科技大學(xué)黃土高原土壤侵蝕與旱地農(nóng)業(yè)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西楊凌 712100；3. 中國科學(xué)院水利部水土保持研究所，陜西楊凌 712100）

土壤納米顆粒是有機(jī)無機(jī)復(fù)合體，研究有機(jī)質(zhì)對土壤納米顆粒體系穩(wěn)定性的影響具有重要意義。以塿土和褐土納米顆粒以及去除有機(jī)質(zhì)塿土和去除有機(jī)質(zhì)褐土納米顆粒為研究對象，分別測定顆粒的粒徑分布、zeta電位、臨界聚沉濃度（Critical coagulation concentration，CCC）等指標(biāo)，利用德查金-朗道-維韋-奧弗比克（Derjauin-Landau-Verwey-Overbeek，DLVO）理論計(jì)算顆粒的哈默克（Hamaker）常數(shù)和相互作用能。結(jié)果表明：塿土和褐土納米顆粒的平均直徑分別為94.00 nm和88.20 nm，去有機(jī)質(zhì)黃土納米顆粒的平均直徑則略高于100 nm；相較于黃土納米顆粒，去有機(jī)質(zhì)黃土納米顆粒的zeta電位絕對值降低，顆粒間靜電排斥勢能降低；DLVO模型擬合得到塿土和褐土納米顆粒在真空中的哈默克常數(shù)分別為6.86 × 10?20J和9.73 × 10?20J，去有機(jī)質(zhì)處理后相應(yīng)數(shù)值為3.14 × 10?20J和3.40 × 10?20J，后者范德華引力勢能降低；去有機(jī)質(zhì)黃土納米顆粒間總勢能高于黃土納米顆粒，其CCC更大，穩(wěn)定分散能力更強(qiáng)。土壤有機(jī)質(zhì)含量越高，有機(jī)無機(jī)復(fù)合程度越高，顆粒越趨向于凝聚，這可能是有機(jī)質(zhì)增強(qiáng)團(tuán)聚體穩(wěn)定性的原因之一。

臨界聚沉濃度；zeta電位；哈默克常數(shù)；有機(jī)無機(jī)復(fù)合作用

土壤包含了從納米到毫米一系列連續(xù)尺度大小的固體顆粒，其中納米顆粒作為土壤中最活躍的組成部分，是影響土壤物理和化學(xué)性質(zhì)的重要因素[1–2]。土壤中大部分營養(yǎng)元素及重金屬的遷移均發(fā)生在納米尺度；天然納米顆粒的高反應(yīng)活性和強(qiáng)吸附能力使其能夠攜帶磷素和污染物發(fā)生協(xié)同遷移[3–4]，這將直接導(dǎo)致土壤肥力下降以及下游水體的富營養(yǎng)化和水體污染等農(nóng)業(yè)及生態(tài)環(huán)境問題。因此，對土壤納米顆粒穩(wěn)定性的研究具有重要的理論和實(shí)踐意義。

土壤納米顆粒的穩(wěn)定性主要包括凝聚和分散兩個(gè)方面，一般用德查金-朗道-維韋-奧弗比克（Derjauin-Landau-Verwey-Overbeek，DLVO）理論[5–6]來解釋懸液中顆粒的存在狀態(tài)。該理論認(rèn)為：帶電顆粒的穩(wěn)定性受顆粒間靜電力和范德華引力的共同支配，靜電力主要取決于顆粒的帶電特性，如電荷量高低；而范德華引力則與物質(zhì)的本性（結(jié)構(gòu)和組成）有關(guān)，通過哈默克（Hamaker）常數(shù)的大小來體現(xiàn)[7]。對于同種顆粒組成的懸液而言，顆粒間靜電力為斥力；因此靜電斥力和范德華引力的合力，即DLVO合力的大小決定了納米顆粒發(fā)生凝聚還是保持分散。當(dāng)懸液體系的背景電解質(zhì)溶液濃度較低時(shí)，顆粒呈穩(wěn)定的分散狀態(tài)；隨著電解質(zhì)濃度逐漸升高，靜電斥力逐漸減小，此時(shí)體系開始產(chǎn)生慢速凝聚過程（Reaction-limited aggregation，RLA階段），形成粒徑較小的凝聚體；而當(dāng)電解質(zhì)濃度大于臨界聚沉濃度（Critical coagulation concentration，CCC）時(shí)，懸液中的顆粒一經(jīng)碰撞就發(fā)生凝聚，體系進(jìn)入快速凝聚過程（Diffusion-limited aggregation，DLA階段）[8–9]。CCC的高低反映了體系抵御外界環(huán)境條件變化的能力高低，體系的CCC越高，則懸液保持穩(wěn)定分散的能力越強(qiáng)。

有機(jī)質(zhì)是土壤的重要組成部分，也是影響土壤納米顆粒凝聚的重要因素。目前已有的研究多采用向納米顆粒懸液體系中添加外源有機(jī)質(zhì)的方法來討論有機(jī)質(zhì)對各類納米顆粒穩(wěn)定性的影響[10–13]。有機(jī)質(zhì)表面帶有大量負(fù)電荷，它可以通過增加體系的負(fù)電荷數(shù)量而增強(qiáng)納米顆粒體系的分散性[14]。除此之外，高分子量的有機(jī)質(zhì)還可以通過增加體系的位阻斥力來增大帶電顆粒懸液的穩(wěn)定程度[15–16]。在上述有機(jī)質(zhì)和納米粒子共存體系中，有機(jī)質(zhì)分子和納米顆粒間的距離較遠(yuǎn)，因此主要是范德華力和靜電斥力等長程力起作用。而在實(shí)際土壤中，有機(jī)質(zhì)和礦物顆粒呈緊密復(fù)合態(tài)，二者間的主要相互作用為氫鍵、共價(jià)鍵或離子鍵等短程力的作用[15]。具體而言，短程力的存在調(diào)節(jié)了土壤中有機(jī)質(zhì)與礦質(zhì)顆粒之間聯(lián)結(jié)力的強(qiáng)弱，即有機(jī)無機(jī)復(fù)合強(qiáng)度。有機(jī)質(zhì)和礦質(zhì)顆粒的復(fù)合程度決定了土壤顆粒的物質(zhì)構(gòu)成；在DLVO模型中，顆粒的哈默克常數(shù)主要取決于物質(zhì)組成[13]，因此有機(jī)無機(jī)復(fù)合程度的變化可以通過帶電顆粒的哈默克常數(shù)高低來體現(xiàn)。然而目前從有機(jī)無機(jī)復(fù)合強(qiáng)度來分析土壤納米顆粒穩(wěn)定性的研究較少，對其中存在的機(jī)理尚不完全清楚，需要進(jìn)一步研究。

黃土是黃土高原最主要的成土母質(zhì)，有機(jī)質(zhì)是黃土發(fā)育土壤的重要膠結(jié)物質(zhì)，它對土壤的形成、肥力及其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性起著至關(guān)重要的作用[17–18]。黃土納米顆粒的凝聚和遷移行為密切影響著吸附態(tài)營養(yǎng)元素及污染物的運(yùn)移，研究黃土納米顆粒的凝聚動(dòng)力學(xué)行為對黃土高原地區(qū)人為培育良好土壤結(jié)構(gòu)體、降低土壤侵蝕和提高土壤保水保肥能力具有重要實(shí)踐意義[19]。因此，本文以黃土母質(zhì)發(fā)育而成的塿土和褐土為研究對象，通過研究有機(jī)質(zhì)去除前后所提取黃土納米顆粒的電化學(xué)性質(zhì)及凝聚過程，結(jié)合理論分析來闡明有機(jī)無機(jī)復(fù)合作用對土壤中納米顆粒穩(wěn)定特性的影響機(jī)制。

1 材料與方法

1.1 土壤樣品采集和處理

本研究采集塿土表層土（0～28 cm）和褐土表層土（0～20 cm）作為供試土壤。塿土采自陜西省楊凌區(qū)，為當(dāng)?shù)氐湫透魍寥?；褐土采自陜西省周至縣，為當(dāng)?shù)卮硇宰匀煌寥?。采集的供試土壤去雜風(fēng)干后過1 mm篩，保存?zhèn)溆?。采用常?guī)分析方法測定土壤的基本理化性質(zhì)[20]：土壤pH采用電極法（水土比2.5︰1）測定；陽離子交換量（CEC）采用乙酸鈉浸提—火焰光度法測定；碳酸鈣含量采用氣量法測定；土壤機(jī)械組成使用激光粒度儀（MS 2000激光粒度儀，馬爾文，英國）測定；黏土礦物種類使用X射線衍射儀（ZX 2012，UItima IV，日本）測定。采用雙氧水氧化法去除土壤中的有機(jī)質(zhì)，同時(shí)利用重鉻酸鉀外加熱法分別測定去除有機(jī)質(zhì)前后土壤的有機(jī)質(zhì)含量。

1.2 土壤納米顆粒的提取

本研究采用超聲分散和高速離心法提取黃土納米顆粒[21]。稱取50 g土樣于500 mL燒杯內(nèi)，加超純水至最大刻度，用配有Φ15變幅桿的細(xì)胞破碎儀（XO-900 D，南京先歐儀器制造有限公司）在50%功率（450W）條件下超聲分散1 h，過程中保持懸液溫度在30℃以下。將懸液轉(zhuǎn)移至5 L燒杯內(nèi)并加超純水至最大量程，用自動(dòng)攪拌機(jī)（JB-200型，上海南匯慧明儀器廠）攪拌1 h使得懸液充分分散。將攪拌后的懸液緩慢通過300目篩，以篩子表面聚集水膜不超過2 mm為宜。根據(jù)斯托克斯（Stokes）定律[22]計(jì)算提取土壤納米顆粒（1～100 nm）所需的離心速度為9 500 r·min?1，時(shí)間為9′25″。提取到的塿土和褐土納米顆粒以及去有機(jī)質(zhì)塿土和去有機(jī)質(zhì)褐土納米顆粒懸液在4℃條件下保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 不同溶液條件下土壤納米顆粒的zeta電位測定

本研究使用Omni電位儀（NanoBrook Omni，Brookhaven公司，美國）附帶的BI-ZTU自動(dòng)滴定裝置對不同pH條件下納米顆粒的zeta電位進(jìn)行測定。配制100 mg·L?1的納米顆粒懸液，選用10?3mol·L?1的NaCl溶液作為背景電解質(zhì)，工作溫度為25 °C，設(shè)置測試條件為pH 3～11，儀器自動(dòng)滴加0.1 mol·L?1或0.001 mol·L?1的HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)懸液pH并測定相應(yīng)pH條件下的zeta電位，重復(fù)測定3次，最終獲得土壤納米顆粒的zeta電位隨溶液pH的變化曲線。同時(shí)使用zeta電位分析儀（ZetaPALS，Brookhaven公司，美國）測定了pH 8的土壤納米顆粒在不同濃度CaCl2溶液中的zeta電位值（橫坐標(biāo)采用對數(shù)形式表示）。

1.4 土壤納米顆粒的穩(wěn)定性表征

本研究使用動(dòng)態(tài)光散射儀（NanoBrook Omni，Brookhaven公司，美國）測定黃土納米顆粒直徑大小以及監(jiān)測體系的凝聚動(dòng)力學(xué)過程[23]，入射波長為635 nm，散射角為90°條件。設(shè)置懸液pH為8，顆粒濃度為100 mg·L?1，測定土壤納米顆粒在不同濃度NaCl和CaCl2電解質(zhì)溶液中的凝聚動(dòng)力學(xué)曲線。儀器每隔2 min自動(dòng)記錄一次有效直徑，測試時(shí)間為30 min。所有溶液使用前均通過0.22 μm濾膜過濾。在測試時(shí)長內(nèi)，監(jiān)測土壤納米顆粒在NaCl和CaCl2電解質(zhì)溶液中的RLA階段和DLA階段，并計(jì)算每個(gè)電解質(zhì)濃度下的黏結(jié)系數(shù)[24]，將兩個(gè)階段中黏結(jié)系數(shù)隨電解質(zhì)濃度的變化分別擬合成兩條直線，直線交點(diǎn)的橫坐標(biāo)值即為CCC（橫縱坐標(biāo)均采用對數(shù)形式表示）。

1.5 土壤納米顆粒的哈默克常數(shù)擬合及顆粒間相互作用能計(jì)算

根據(jù)DLVO理論，帶電納米顆粒的相互作用主要受DLVO合力控制，納米顆粒間的總勢能T為范德華引力勢能A和靜電排斥勢能R之和，在哈默克常數(shù)已知的情況下可計(jì)算理論黏結(jié)系數(shù)0，將哈默克常數(shù)作為可調(diào)參數(shù)，用MATLAB 2014 b軟件擬合可分別得到黃土納米顆粒在真空和水中的哈默克常數(shù)值[13，25]。

2 結(jié)果與討論

2.1 塿土和褐土的基本理化性質(zhì)

供試土樣塿土和褐土的基本理化性質(zhì)如表1所示。塿土黏粒、粉粒和砂粒含量分別為25.40%（體積分?jǐn)?shù)，下同）、40.55%和34.05%，褐土相應(yīng)含量分別是27.96%、44.86%和27.18%。塿土和褐土的pH均接近于8，CEC相近；褐土的CaCO3含量高于塿土；塿土的主要黏土礦物類型為伊利石，褐土以高嶺石為主；塿土和褐土的初始有機(jī)質(zhì)含量分別為12.53 g·kg?1和15.86 g·kg?1，去有機(jī)質(zhì)處理后，相應(yīng)含量分別是7.01 g·kg?1和9.27 g·kg?1，各自減少了44%和42%。

①Soil type，②Cation exchange capacity，③CaCO3，④Initial organic matter content，⑤Final organic matter content，⑥Illite，⑦Kaolinite，⑧Chlorite，⑨Lou soil，⑩Cinnamon soil

需要指出的是，碳酸鈣是黃土母質(zhì)發(fā)育土壤的重要組成部分，故對碳酸鈣影響土壤納米顆粒凝聚CCC值的可能性進(jìn)行簡要分析。本文中納米顆粒懸浮儲(chǔ)備液的濃度為200 mg·L?1，在假設(shè)土壤納米顆粒中碳酸鈣的數(shù)量與土壤碳酸鈣含量（表1）接近的情況下，以碳酸鈣含量較多的褐土進(jìn)行概算可以得到懸液中碳酸鈣總含量為0.16 mmol·L?1，即褐土納米顆粒的碳酸鈣全部溶解釋放鈣離子的濃度僅為0.16 mmol·L?1；碳酸鈣屬于難溶物，因此，實(shí)際釋放的鈣離子數(shù)量則更少。本文中Ca體系凝聚的電解質(zhì)濃度測試范圍：全土納米顆粒為0.8～10 mmol·L?1，去有機(jī)質(zhì)納米顆粒為2～100 mmol·L?1，因此，土壤納米顆粒所含有的碳酸鈣可能釋放的鈣離子數(shù)量對本文涉及的凝聚過程影響很小，且對四種納米顆粒的微弱影響程度一致，因此不做考慮。

2.2 黃土納米顆粒的粒徑分布

本研究共提取得到四種納米顆粒，其直徑大小和分布范圍如表2所示。塿土和褐土納米顆粒的平均直徑分別為94.00 nm和88.20 nm，去有機(jī)質(zhì)塿土和去有機(jī)質(zhì)褐土納米顆粒的平均直徑則分別為116.1 nm和135.5 nm，后者的直徑略大于前者。四種納米顆粒均屬于多分散體系，其多分散度為0.264～0.282，分散程度較為一致。

表2 黃土納米顆粒的直徑大小與分布

①Soil sample，②Particle size，③Size distribution，④Polydispersity，⑤Nanoparticles in Lou soil，⑥Nanoparticles in organic matter-removed Lou soil，⑦Nanoparticles in cinnamon soil，⑧Nanoparticles in organic matter-removed cinnamon soil.

2.3 黃土納米顆粒的zeta電位

四種納米顆粒在不同pH條件下的zeta電位值如圖1所示。在pH 3～10的范圍內(nèi)，四種納米顆粒的zeta電位均為負(fù)值，表明納米顆粒表面帶負(fù)電荷，且去有機(jī)質(zhì)土壤納米顆粒zeta電位絕對值小于相同pH條件下的全土土壤納米顆粒。Zeta電位隨pH的變化主要分為兩個(gè)階段：當(dāng)pH < 6時(shí)，zeta電位絕對值隨pH的增大而明顯增大；當(dāng)pH ≥ 6時(shí)，zeta電位絕對值隨pH的增加趨勢減弱。在pH 3～10范圍內(nèi)，塿土納米顆粒的zeta電位絕對值始終保持在24 mV以上，而去除有機(jī)質(zhì)以后，zeta電位絕對值的變化范圍是17～23 mV，pH < 4.32時(shí)，該值小于20 mV，去除有機(jī)質(zhì)前后zeta電位絕對值的差異始終保持在5 mV以上。褐土納米顆粒的整體變化與塿土表現(xiàn)出相似的趨勢。褐土去除有機(jī)質(zhì)以后，zeta電位絕對值的變化范圍是19～26 mV，且zeta電位絕對值與全土的差異始終保持在2～5 mV之間（圖1 b））。褐土納米顆粒和去有機(jī)質(zhì)褐土納米顆粒在高pH條件下的zeta電位絕對值均大于相應(yīng)條件下的塿土納米顆粒。

圖 1 有機(jī)質(zhì)去除對塿土（a））和褐土（b））納米顆粒在不同pH條件下zeta電位的影響

伴隨溶液pH的升高，黃土納米顆粒表面的官能團(tuán)逐漸發(fā)生去質(zhì)子化，因此其表面電位絕對值逐漸增大。有機(jī)質(zhì)表面含有酚羥基、醇羥基和羧基等官能團(tuán)，是土壤顆粒負(fù)電荷的重要來源之一[15，26]。塿土和褐土去除有機(jī)質(zhì)后負(fù)電荷減少，使得去有機(jī)質(zhì)土壤納米顆粒的zeta電位絕對值小于同等pH條件下的全土納米顆粒。塿土的主要黏土礦物類型為伊利石，褐土則以高嶺石為主（表1）。由于伊利石屬于恒電荷礦物，而高嶺石屬于可變電荷礦物，隨著溶液pH的升高，高嶺石表面羥基的去質(zhì)子化使得納米顆粒表面負(fù)電荷數(shù)量增加[27]。褐土的高嶺石含量高于塿土，因此，褐土納米顆粒的表面電荷可變程度高，具體表現(xiàn)為伴隨溶液pH的升高，褐土納米顆粒和去有機(jī)質(zhì)褐土納米顆粒的zeta電位變幅大于同等條件下的塿土。

四種黃土納米顆粒在不同濃度CaCl2溶液中的電位如圖2所示?？梢钥吹?，黃土納米顆粒的zeta電位絕對值隨著CaCl2溶液濃度的升高而降低，這是因?yàn)镃a2+具有屏蔽土壤納米顆粒表面負(fù)電荷的能力，陽離子濃度越大，這種屏蔽作用越強(qiáng)。在相近的電解質(zhì)濃度條件下，去有機(jī)質(zhì)土壤納米顆粒的電位絕對值略小于全土納米顆粒，這種差異較在相同pH條件下二者的差值小，這是因?yàn)樵诙r(jià)陽離子背景電解質(zhì)CaCl2存在條件下，顆粒的電位值整體降低的緣故。

圖2 有機(jī)質(zhì)去除對塿土（a））和褐土（b））納米顆粒在CaCl2溶液中zeta電位的影響

2.4 有機(jī)質(zhì)去除前后塿土和褐土納米顆粒的凝聚動(dòng)力學(xué)過程對比

四種納米顆粒在不同濃度NaCl溶液中的凝聚曲線如圖3所示。塿土和褐土納米顆粒的凝聚過程明顯分為兩個(gè)階段，包括凝聚較為緩慢的RLA階段（反應(yīng)控制）和凝聚較為迅速的DLA階段（擴(kuò)散控制）。在RLA階段，凝聚速率隨電解質(zhì)濃度的升高而增大；在DLA階段，凝聚速率與電解質(zhì)濃度無關(guān)[8]。塿土和褐土納米顆粒分別在40、80、140 mmol·L?1和100、150、200 mmol·L?1的低濃度Na+電解質(zhì)溶液中，納米顆粒有效粒徑隨時(shí)間變化均趨近于線性增長且斜率不斷增大，即凝聚速率逐漸上升。此時(shí)納米顆粒體系處于慢速凝聚階段，凝聚主要受體系所添加的電解質(zhì)溶液濃度影響；而在400、600、1 000 mmol·L?1的高濃度Na+電解質(zhì)溶液中，兩種納米顆粒有效粒徑隨時(shí)間變化在前20 min內(nèi)表現(xiàn)為線性增長，而20 min以后顆粒有效粒徑逐漸穩(wěn)定，此時(shí)納米顆粒體系處于快速凝聚階段。此時(shí)顆粒的碰撞和聯(lián)結(jié)不再受電解質(zhì)濃度影響，而主要由布朗力控制。最終凝聚體的粒徑分別達(dá)到2 000 nm和2 300 nm左右。而去有機(jī)質(zhì)塿土和褐土納米顆粒在1 000 mmol·L?1的Na+溶液中直徑仍未發(fā)生明顯增長，可以保持穩(wěn)定的分散狀態(tài)。

四種納米顆粒在不同濃度CaCl2溶液中的凝聚曲線如圖4所示。在四種納米顆粒體系中均可以明顯地觀察到RLA階段和DLA階段。塿土和褐土納米顆粒在Ca2+電解質(zhì)溶液中的凝聚趨勢與在Na+電解質(zhì)溶液中一致。去有機(jī)質(zhì)塿土和去有機(jī)質(zhì)褐土納米顆粒分別在4、6、8 mmol·L?1和2、4、8 mmol·L?1的低濃度Ca2+電解質(zhì)溶液中趨近于線性增長；隨著電解質(zhì)濃度繼續(xù)增大，凝聚速率逐漸穩(wěn)定，30 min時(shí)顆粒粒徑增長至700 nm左右。

將圖3和圖4進(jìn)行對比可知，塿土和褐土納米顆粒在Na+和Ca2+溶液中所形成的最大凝聚體直徑接近，均大于2 000 nm，而去有機(jī)質(zhì)塿土和去有機(jī)質(zhì)褐土在Ca2+溶液中快速凝聚所形成的最大凝聚體直徑則小得多，約為全土納米顆粒凝聚體的三分之一。與塿土和褐土納米顆粒相比較，去有機(jī)質(zhì)土壤納米顆粒凝聚過程更為緩慢，速率更低，達(dá)到快速凝聚所需電解質(zhì)的濃度更高，表現(xiàn)出更強(qiáng)的穩(wěn)定性。同時(shí)，在納米顆粒的凝聚動(dòng)力學(xué)過程中，Ca2+較Na+表現(xiàn)出更強(qiáng)的凝聚效應(yīng)。例如：塿土納米顆粒在20 min時(shí)，顆粒粒徑為1 000 nm，所需Na+電解質(zhì)濃度為140 mmol·L?1，而此時(shí)對應(yīng)的Ca2+電解質(zhì)濃度則為1.4 mmol·L?1。

圖3 塿土（a））和褐土（b））納米顆粒以及去有機(jī)質(zhì)塿土（c））和去有機(jī)質(zhì)褐土（d））納米顆粒在NaCl溶液中的凝聚動(dòng)力學(xué)曲線

圖4 塿土（a））和褐土（b））納米顆粒以及去有機(jī)質(zhì)塿土（c））和去有機(jī)質(zhì)褐土（d））納米顆粒在CaCl2溶液中的凝聚動(dòng)力學(xué)曲線

2.5 有機(jī)質(zhì)去除對塿土和褐土納米顆粒懸液CCC的影響

計(jì)算得到黃土納米顆粒在NaCl和CaCl2溶液中的CCC值示于圖5。因去有機(jī)質(zhì)塿土和去有機(jī)質(zhì)褐土納米顆粒在NaCl溶液中未產(chǎn)生明顯凝聚過程，故不計(jì)算CCC值。塿土和褐土納米顆粒在Na+溶液中的CCC分別為157.4 mmol·L?1和204.6 mmol·L?1，在Ca2+溶液中的CCC分別為1.70 mmol·L?1和1.51 mmol·L?1。Ca2+較Na+表現(xiàn)出更強(qiáng)的聚沉能力，在塿土和褐土納米顆粒體系中二者的CCC比值分別是26.53和27.08，與舒爾策-哈迪（Schulze-Hardy）規(guī)則的預(yù)測結(jié)果接近[28–29]。去有機(jī)質(zhì)塿土和去有機(jī)質(zhì)褐土納米顆粒在Ca2+溶液中的CCC分別為10.58 mmol·L?1和11.69 mmol·L?1，較塿土和褐土納米顆粒在Ca2+溶液中的CCC各增加了5.22倍和6.74倍，表明去有機(jī)質(zhì)塿土和去有機(jī)質(zhì)褐土納米顆粒不容易產(chǎn)生凝聚，其保持穩(wěn)定分散的能力更強(qiáng)。

2.6 有機(jī)質(zhì)去除對塿土和褐土納米顆粒間相互作用的影響

計(jì)算得塿土和褐土納米顆粒在水中的哈默克常數(shù)分別為1.12 × 10?20J和2.44 × 10?20J，去有機(jī)質(zhì)塿土和去有機(jī)質(zhì)褐土納米顆粒在水中的哈默克常數(shù)分別為4.50 × 10?22J和8.10 × 10?22J。根據(jù)這些數(shù)值可以進(jìn)一步分析納米顆粒間的相互作用。

塿土和去有機(jī)質(zhì)塿土納米顆粒間的相互作用勢能大小如圖6a）所示。隨著顆粒表面距離的增大，塿土和去有機(jī)質(zhì)塿土納米顆粒間的范德華引力勢能、靜電排斥勢能、DLVO總勢能均逐漸減小。在顆粒表面距離為5 nm時(shí)，塿土納米顆粒間范德華引力勢能、靜電斥力勢能、DLVO總勢能分別為：?5.08 × 10?21J、4.08 × 10?21J、?1 × 10?21J；去有機(jī)質(zhì)塿土納米顆粒間范德華引力勢能、靜電斥力勢能、DLVO總勢能分別為：?2.72 × 10?22J、3.59 × 10?21J、3.32 × 10?21J。相比之下，去有機(jī)質(zhì)塿土納米顆粒的范德華引力勢能和靜電排斥勢能均小于塿土納米顆粒，而DLVO總勢能大于塿土納米顆粒。褐土納米顆粒和去有機(jī)質(zhì)褐土納米顆粒的相互作用能曲線（圖6b））表現(xiàn)出與塿土體系相似的趨勢。

注：a）塿土納米顆粒在NaCl溶液中，b）褐土納米顆粒在NaCl溶液中，c）塿土納米顆粒在CaCl2溶液中，d）褐土納米顆粒在CaCl2溶液中，e）去有機(jī)質(zhì)塿土納米顆粒在CaCl2溶液中，f）去有機(jī)質(zhì)褐土納米顆粒在CaCl2溶液中。Note：a) Nanoparticles in Lou soil in NaCl，b) Nanoparticles in cinnamon soil in NaCl，c) Nanoparticles in Lou soil in CaCl2，d) Nanoparticles in cinnamon soil in CaCl2，e) Nanoparticles in organic matter-removed Lou soil in CaCl2，f) Nanoparticles in organic matter-removed cinnamon soil in CaCl2.

通過對比圖6a）和6b）中去除有機(jī)質(zhì)前后黃土納米顆粒的相互作用能曲線可以發(fā)現(xiàn)：全土納米顆粒相互作用的總勢能，即排斥勢壘小于去有機(jī)質(zhì)黃土納米顆粒，因此去有機(jī)質(zhì)黃土納米顆粒體系的CCC值高于全土納米顆粒（圖5）。與全土納米顆粒相比，去有機(jī)質(zhì)黃土納米顆粒的負(fù)電荷減少（圖1和圖2），因此其排斥勢能降低；同時(shí)去有機(jī)質(zhì)黃土納米顆粒的哈默克常數(shù)降低而范德華引力勢能也降低。顯然，排斥勢能和引力勢能的降低幅度不同，前者小于后者，因此去有機(jī)質(zhì)黃土納米顆粒的總勢能大于全土納米顆粒，其在相同溶液條件下排斥勢壘更高，體系CCC更大。

本文中所對比的黃土納米顆粒組成差異主要在于有機(jī)質(zhì)的復(fù)合程度。目前已有的其他報(bào)道則主要關(guān)注各種類型的外源添加有機(jī)質(zhì)對天然土壤納米顆粒[10]和工程納米顆粒懸液穩(wěn)定性的影響[11，16，23，28，30–33]。土壤中有機(jī)質(zhì)類型豐富，包括胡敏酸、富里酸、可溶性有機(jī)物、碳水化合物、有機(jī)氮、有機(jī)磷和胞外聚合物等[30，34–35]。研究表明，胡敏酸的加入可以增加酸性條件下氧化鋁納米顆粒體系的負(fù)電荷數(shù)量，中和氧化鋁表面的正電荷，降低懸液穩(wěn)定性[33]；肌醇六磷酸的存在則可以直接改變赤鐵礦納米顆粒表面的帶電屬性，使其由正電荷表面變?yōu)樨?fù)電荷表面，因此隨著肌醇六磷酸添加量的增大，赤鐵礦懸液的CCC升高，穩(wěn)定性增強(qiáng)[23]；對于表面帶負(fù)電荷的土壤納米顆粒，天然有機(jī)質(zhì)的加入會(huì)顯著增強(qiáng)其懸液穩(wěn)定性，且這種增強(qiáng)效應(yīng)在一價(jià)陽離子溶液中更明顯[10]；此外，胞外聚合物還可以通過增加位阻斥力來增大二氧化鈦納米顆粒在Na+溶液中的CCC，而由于胞外聚合物的橋鍵作用，其有促進(jìn)二氧化鈦納米顆粒在Ca2+溶液中凝聚的特性[30]。由此可見，外源添加有機(jī)質(zhì)對納米顆粒穩(wěn)定性的影響取決于有機(jī)質(zhì)的類型、添加量、溶液條件以及納米顆粒本身的帶電特性。但目前此類研究多從有機(jī)質(zhì)改變靜電作用能的角度展開討論，而很少對混合體系平均哈默克常數(shù)或者范德華引力勢能進(jìn)行分析。

圖6 四種黃土納米顆粒相互作用的范德華引力勢能（VA）、靜電排斥勢能（VR）和總勢能（VT）曲線（以4 mmol?L?1 CaCl2條件進(jìn)行計(jì)算）（a）塿土納米顆粒和去有機(jī)質(zhì)塿土納米顆粒，b）褐土納米顆粒和去有機(jī)質(zhì)褐土納米顆粒）

塿土和褐土納米顆粒在真空中的哈默克常數(shù)分別為6.86 × 10?20J和9.73 × 10?20J，去有機(jī)質(zhì)塿土和去有機(jī)質(zhì)褐土納米顆粒在真空中的哈默克常數(shù)分別為3.14 × 10?20J和3.40 × 10?20J，這與文獻(xiàn)所報(bào)道的常見材料哈默克常數(shù)值范圍一致[28–29]。物質(zhì)的哈默克常數(shù)取決于其組成和結(jié)構(gòu)等本質(zhì)屬性[7]，其數(shù)值越大，表示顆粒間相互作用的引力越大。全土納米顆粒的有機(jī)質(zhì)含量高于去有機(jī)質(zhì)黃土納米顆粒（表1），其有機(jī)無機(jī)復(fù)合程度較高；計(jì)算結(jié)果同時(shí)表明全土納米顆粒的哈默克常數(shù)大于相應(yīng)的去有機(jī)質(zhì)黃土納米顆粒。因此，有機(jī)無機(jī)復(fù)合作用可通過增大顆粒的哈默克常數(shù)而增加顆粒間的引力勢能來增強(qiáng)團(tuán)聚體穩(wěn)定性，這可能是有機(jī)質(zhì)增強(qiáng)黃土土壤團(tuán)聚體穩(wěn)定性的主要原因之一。同時(shí)，去有機(jī)質(zhì)黃土納米顆粒懸液的CCC較高，且最大凝聚體直徑較小，表明其穩(wěn)定分散的本領(lǐng)較強(qiáng)。而在實(shí)際條件下則意味著在相同離子強(qiáng)度的土壤溶液中，去有機(jī)質(zhì)黃土納米顆粒易于分散，其隨水遷移的趨勢將大幅增加。而土壤中有機(jī)質(zhì)的存在，可通過有機(jī)無機(jī)復(fù)合作用增強(qiáng)土壤細(xì)顆粒的原地保存，這有助于黃土高原地區(qū)土壤碳的固定和封存。

3 結(jié) 論

黃土納米顆粒是包含一系列連續(xù)大小粒徑分布的多分散體系。去有機(jī)質(zhì)處理降低了土壤的有機(jī)無機(jī)復(fù)合程度，得到的納米顆粒直徑增大，顆粒表面負(fù)電荷數(shù)量降低。全土納米顆粒在NaCl和CaCl2溶液中的凝聚動(dòng)力學(xué)特征相似，均可以觀察到RLA階段和DLA階段；而去有機(jī)質(zhì)黃土納米顆粒的凝聚動(dòng)力學(xué)過程較為緩慢，僅在CaCl2溶液中產(chǎn)生明顯的凝聚過程。相同時(shí)間條件下，全土納米顆粒所形成的最大凝聚體直徑（2 000 nm左右）大于相應(yīng)的去有機(jī)質(zhì)黃土納米顆粒（700 nm左右）體系，去有機(jī)質(zhì)黃土納米顆粒CCC值則高于相應(yīng)條件下的全土納米顆粒。通過DLVO理論定量分析表明，有機(jī)質(zhì)去除處理同時(shí)降低了去有機(jī)質(zhì)黃土納米顆粒間的引力勢能和排斥勢能，且引力勢能降低的程度大于排斥勢能，因此，其DLVO總勢能即排斥勢壘大于全土納米顆粒而穩(wěn)定分散能力增強(qiáng)。有機(jī)無機(jī)復(fù)合作用可通過增大顆粒的哈默克常數(shù)而增加顆粒間的引力勢能來增強(qiáng)團(tuán)聚體穩(wěn)定性，這是有機(jī)質(zhì)增強(qiáng)土壤團(tuán)聚體穩(wěn)定性的主要原因之一。

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Effect of Organic Matter Removal on Stability of Suspension of Loess Nanoparticles

WANG Chunli1, 2, XU Chenyang1, 2?, ZHAO Shiwei2, 3?, HU Feinan2, 3,LI Qirui1

(1. College of Natural Resources and Environment, Northwest A&F University, Yangling, Shaanxi 712100, China; 2. State Key Laboratory of Soil Erosion and Dryland Farming on Loess Plateau, Northwest A&F University, Yangling, Shaanxi 712100, China; 3. Institute of Soil and Water Conservation, Chinese Academy of Sciences & Ministry of Water Resources, Yangling, Shaanxi 712100, China)

Soil nanoparticles are organic-mineral complexes. It is of great practical significance to study stability of the suspension of natural soil nanoparticles. However, so far little attention has been paid to effect of organic-mineral complexes on stability of soil nanoparticles, and let alone its mechanism.In this study soil nanoparticles were extracted, separately, from soil samples of Lou soil and cinnamon soil before and after soil organic matter was removed with the aid of the ultrasonic dispersion method and the Stokes’ law based high-speed centrifugation method for analysis of particle size distribution, zeta potential, critical coagulation concentration(CCC) in NaCl and CaCl2solutions and characterized with the dynamic light scattering technique. Furthermore, Hamaker constants of and interaction energies between the soil nanoparticles were calcuated in line with the DLVO(Derjauin-Landau-Verwey-Overbeek) theory, mechanism of organic matter removal affecting stability of soil nanoparticle suspensions explored and role of organic-mineral complexation in stabilizing soil aggregates explained.Results show that the Lou and cinnamon soil nanoparticles were 94.00 nm and 88.20 nm, respectively, in average diameter and the OMR(organic matter removed) loess nanoparticles slightly higher than 100 nm; the obtained loess nanoparticles were all of the polydisperse system and quite approximate to each other in ploydispersity. The nanoparticles in the all the four types of loess soil samples carried negative charge on the surface and their zeta potential increased with rising pH of the solution in absolute value due to deprotonation of the functional groups on the surface of the organic matter. Compared with the nanoparticles in the Lou and cinnamon soils, those in the OMR Lou and cinnamon were lower in absolute value of the zeta potential as they were lower in organic organic matter. The nanoparticles in the Lou and cinamon soils were 1.70 mmol·L?1and 1.51 mmol·L?1, respectively, in CCC while those in the OMR Lou and cinnamon soils were 10.58 mmol·L?1and 11.69 mmol·L?1; Obviously, removal of organic matter enhanced stability of the nanoparticle suspension. Based on DLVO-based simulation, the nanoparticles in the Lou and cinnamon soils in vacuum were 6.86 × 10?20J and 9.73 × 10?20J, in Hamaker constant and those in the OMR Lou and cinnamon soils were only 3.14 × 10?20J and 3.40 × 10?20J. Apparently, the Hamaker constants of the latters were lower than the formers and so were their van der Waals attractive potential energies. Lower absolute values of the zeta potentials of the nanoparticles in the OMR loess soils resulted in reduced electrostatic repulsive potential energies. Therefore, the removal of organic matter reduced both the van der Waals attractive potential energies and electrostatic repulsive potential energies of the nanoparticles in the loess soils. But the decrements in van der Waals attractive potential energy were higher in magnitue than those in electrostatic repulsive potential energy. Further calculations demonstrate that the nanoparticles in the OMR loess soils were higher in total potential energy than those in the Lou and cinnamon soils, which resulted in higher CCCs and higher dispersion stability of the suspensions.The presence of organic matter affects stability of the nanoparticles in loess soils through adjusting both attractive and repulsive potential energies. The complexation of organic-mineral alters soil nanoparticle composition, which in turn determined their Hamaker constant. Removal of organic matter reduces Hamaker constants of the nanoparticles in loess, leading to low attractive potential energy between nanoparticles in OMR Lou and cinnamon soil. Therefore, it is concluded that organic-mineral complexation may enhance stability of soil aggregates through increasing Hamaker constant.

Critical coagulation concentration; Zeta potential; Hamaker constant; Organic-mineral complexation

S153.3

A

10.11766/trxb201905300188

王春麗，許晨陽，趙世偉，胡斐南，李琪瑞. 有機(jī)質(zhì)去除對黃土納米顆粒懸浮液穩(wěn)定性的影響[J]. 土壤學(xué)報(bào)，2020，57（1）：119–129.

WANG Chunli，XU Chenyang，ZHAO Shiwei，HU Feinan，LI Qirui. Effect of Organic Matter Removal on Stability of Suspension of Loess Nanoparticles[J]. Acta Pedologica Sinica，2020，57（1）：119–129.

* 國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（41701261，41601236）和黃土高原土壤侵蝕與旱地農(nóng)業(yè)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金項(xiàng)目（A314021402-1909）資助Supported by the National Natural Science Foundation of China（Nos. 41701261 and 41601236）and the Open Fund of State Key Laboratory of Soil Erosion and Dryland Farming on the Loess Plateau（No. A314021402-1909）

，E-mail：xuchenyang@nwafu.edu.cn；swzhao@nwafu.edu.cn

王春麗（1995—），女，河南三門峽人，碩士研究生，主要從事土壤化學(xué)研究。E-mail：1076749602@qq.com

2019–05–30；

2019–07–16；

2019–08–28

（責(zé)任編輯：陳榮府）