石 林，曹艷貝，張 凰，張 迪?

電荷輔助氫鍵對腐殖酸分子量和溶解性的影響*

石 林1，曹艷貝1，張 凰2，3，張 迪1，3?

（1. 昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650500；2. 昆明理工大學(xué)云南省食品安全研究院，昆明 650500；3. 云南省土壤固碳與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650500）

采用體積排阻色譜和總有機(jī)碳分析法，分別測定腐殖酸體系中加入鹽酸、甲酸、乙酸和丙酸后其分子量和溶解性發(fā)生的變化；通過分析抗壞血酸、苯甲酸、苯酚和鄰苯二酚4種模型化合物在甲酸影響下的紫外光譜，以驗(yàn)證電荷輔助氫鍵的存在。結(jié)果表明：小分子有機(jī)酸能夠明顯降低腐殖酸的分子量；此外，當(dāng)腐殖酸體系pH接近小分子有機(jī)酸的pa時(shí)（Dpa< 0.5），腐殖酸溶解性明顯增大。小分子有機(jī)酸可能與腐殖酸之間形成電荷輔助氫鍵，從而打破弱作用力維持的腐殖酸超分子的穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致腐殖酸分子量的降低和溶解性的增加；且弱酸與有機(jī)物之間的pa相差越小，形成的電荷輔助氫鍵能量越高，腐殖酸分子結(jié)構(gòu)受到的擾動程度越大。一維紫外光譜和同步二維相關(guān)紫外光譜分析進(jìn)一步表明，小分子有機(jī)酸可能與pa接近的化合物之間形成電荷輔助氫鍵，整體躍遷所需能量提高，造成低波長吸收增大而高波長吸收減小的結(jié)果。

電荷輔助氫鍵；腐殖酸；超分子結(jié)構(gòu)；溶解性；分子量

腐殖酸是普遍存在于水體、土壤和沉積物中的一類天然有機(jī)質(zhì)，極大地控制了污染物的遷移、轉(zhuǎn)化和歸趨等環(huán)境地球化學(xué)行為[1-3]。腐殖酸的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)直接影響了土壤結(jié)構(gòu)[4-5]、土壤生物活性[6]等土壤特性。然而，由于腐殖酸結(jié)構(gòu)復(fù)雜、性質(zhì)多樣[7-8]，目前對其分子結(jié)構(gòu)和成分的研究仍未有定論。傳統(tǒng)理論認(rèn)為，腐殖酸是由帶有官能團(tuán)的芳香族和脂肪族通過共價(jià)鍵連接構(gòu)成[9]。Engebretson和von Wandruszka[10]認(rèn)為腐殖酸是可電解的聚合大分子。Piccolo等[9]在初期研究腐殖酸結(jié)構(gòu)時(shí)，認(rèn)為其是二級化學(xué)結(jié)構(gòu)通過共價(jià)鍵結(jié)合而形成的大分子。Peuravuori等[11]通過固相核磁共振及熱解試驗(yàn)，證明腐殖酸是由上百的碳水化合物及其含氮衍生物、多肽和連有羥基、羧基及甲氧基的脂肪族和芳香族有機(jī)物構(gòu)成。以上研究均是建立在各組分間作用力為共價(jià)鍵的基礎(chǔ)之上，稱為分子化學(xué)聚合理論。然而，Piccolo等[12]后續(xù)研究發(fā)現(xiàn)，在腐殖酸中加入有機(jī)酸時(shí)，其分子量減小，紫外響應(yīng)減弱，這是分子化學(xué)聚合理論所不能解釋的。此外，這些研究者在用高效體積排阻色譜測定不同來源腐殖酸的分子量時(shí)，發(fā)現(xiàn)腐殖酸可能是由小分子較松散地聚合而成[13]。因此，Piccolo[14-15]通過一系列的研究提出了超分子（supramolecule）的概念。此觀點(diǎn)認(rèn)為，腐殖酸是由種類繁多的、大小不一的分子通過分子間的弱作用力自組裝形成的超分子，這些弱作用力包括疏水作用、范德華力、π-π鍵作用和氫鍵作用等[15-16]?？梢酝茰y，這些作用力一旦受到外界更強(qiáng)作用力的干擾，腐殖酸的結(jié)構(gòu)極有可能發(fā)生改變。

最近關(guān)于氫鍵的研究發(fā)現(xiàn)，弱酸與有機(jī)物之間的pa相差較小時(shí)（Dpa< 0.5），氫鍵所連接的電子供體（酸中的H-）與受體（有機(jī)物中的O-或N-）間質(zhì)子轉(zhuǎn)移所需能量較少，從而使分子間距更小，形成一種特殊的氫鍵，稱為電荷輔助氫鍵（Charge- assistant hydrogen bonds，CAHB）[17]。其鍵長（約2.35～2.50 ?）較普通氫鍵鍵長（約2.70～2.85 ?）更短，因而鍵能（63～167 kJ·mol–1）較普通氫鍵（25～42 kJ·mol–1）更強(qiáng)，在礦物溶解、金屬離子隔離、氧化還原反應(yīng)和pH緩沖等地球化學(xué)過程中有重要作用[18]。Moustafa等[19]通過研究弱酸在帶羥基的碳表面上的吸附，證明了CAHB在吸附過程中發(fā)揮的重要作用；Li等[20]指出由于苯甲酸與碳納米管表面羥基間形成了CAHB，導(dǎo)致苯甲酸的吸附強(qiáng)于不能形成CAHB的硝基苯；類似地，Ling等[21]發(fā)現(xiàn)在弱堿性條件下，電離的磺胺甲基異惡唑與吸附劑表面的胺類物質(zhì)之間形成了有利于前者吸附的CAHB?；诟乘岢肿咏Y(jié)構(gòu)中的作用力明顯弱于共價(jià)鍵，而CAHB鍵能與共價(jià)鍵可比的事實(shí)，推測一旦在腐殖酸體系中加入能夠與之形成CAHB的物質(zhì)，因?yàn)槿踝饔昧Y(jié)合在一起的腐殖酸超分子聚合體可能會脫穩(wěn)，從而分散成若干相對較小的分子，宏觀上可能表現(xiàn)為腐殖酸的溶解性增大，分子量變小。

假設(shè)形成CAHB能力強(qiáng)的小分子有機(jī)酸可以打破腐殖酸超分子的結(jié)構(gòu)，從而降低腐殖酸的分子量，增大腐殖酸的溶解性，基于此，本研究系統(tǒng)地考察不同小分子有機(jī)酸對腐殖酸分子量和溶解性的影響，探究電荷輔助氫鍵影響下腐殖酸分子量和溶解度的變化，對評價(jià)和預(yù)測與腐殖酸結(jié)合的污染物的遷移、轉(zhuǎn)化行為提供新思路。

1 材料與方法

1.1 供試材料

試驗(yàn)所用腐殖酸以胡敏酸為研究對象，采用堿液提取、酸沉淀方法于云南省滇池底泥中提取。試驗(yàn)所用鹽酸、氫氧化鈉、氯化鈉、甲酸、乙酸、丙酸、L-抗壞血酸、苯甲酸、苯酚、和鄰苯二酚均購置于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，純度為分析純。

1.2 小分子酸影響腐殖酸分子量試驗(yàn)

將2 mg腐殖酸溶于10 mL 0.1 mol·L–1的NaOH溶液中，分別用鹽酸、甲酸（pa= 3.75）、乙酸（pa= 4.75）和丙酸（pa= 4.87）4種小分子酸將腐殖酸溶液pH調(diào)至3.5。不加酸樣品作為對照。所有樣品在25℃下避光震蕩24 h，采用凝膠色譜柱（G300 PW XL，粒徑6 μm，孔徑200 ?，規(guī)格300 mm×7.8 mm，TOSOH，Japan），在紫外254 nm（安捷倫1200）波長下測定溶質(zhì)停留時(shí)間。流動相為：1.75 mg·L–1NaCl、228.2 mg·L–1K2HPO4和136.1 mg·L–1KH2PO4的混合溶液；流速為1 mL·min–1；進(jìn)樣量為1mm。

1.3 小分子酸影響腐殖酸溶解性試驗(yàn)

將50 mg 腐殖酸溶解于40 mL分別含有1 mmol·L–1鹽酸、甲酸、乙酸、丙酸4種小分子酸的0.1 mol·L–1NaCl溶液。用0.1 mol·L–1HCl或0.1 mol·L–1NaOH溶液將上述腐殖酸溶液的pH調(diào)至2.6～5.0。全部樣品在25℃下避光震蕩24 h，然后采用3 000 r·min–1的速度離心10 min。取上清液測其pH及總有機(jī)碳含量（TOC）。TOC用來反映腐殖酸的溶解量。

1.4 紫外光譜表征CAHB存在試驗(yàn)

50 g·L–1的抗壞血酸（pa=4.04）、苯甲酸（pa=4.20）、苯酚（pa=9.99）和鄰苯二酚（pa=9.40）的40 mL溶液中加入少量等體積0.1 mol·L–1的甲酸（pa=3.75），對照組加入與甲酸相同體積的超純水，用0.1 mol·L–1HCl或0.1 mol·L–1NaOH溶液將試驗(yàn)組和對照組的pH均調(diào)到對應(yīng)模型化合物的pa附近。所有樣品在25℃避光的條件下震蕩24 h，測定溶液在200～400 nm處的紫外吸收光譜。

1.5 數(shù)據(jù)處理

利用Excel2003軟件進(jìn)行分子量、TOC和紫外光譜的數(shù)據(jù)整理、繪制；采用二維相關(guān)光譜分析軟件2Dshige（version 1.3）分析、繪制同步二維相關(guān)紫外光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 小分子酸對腐殖酸分子量的影響

鹽酸、甲酸、乙酸、丙酸4種小分子酸對腐殖酸分子量分布的影響如圖1所示，其中保留時(shí)間越長，說明通過排阻色譜柱的有機(jī)物分子量越小。顯然小分子有機(jī)酸的加入，一方面降低了腐殖酸的紫外響應(yīng)，另一方面使腐殖酸的分子量明顯減小。腐殖酸的分子量降低的越明顯，其紫外響應(yīng)的降低越顯著。原因可能是腐殖酸小分子的芳香環(huán)上含氧官能團(tuán)取代程度增大[22-23]，其最大吸收波長發(fā)生了變化，偏離原腐殖酸大分子的254 nm，從而造成了紫外響應(yīng)的降低。

圖1 小分子酸對腐殖酸分子量的影響

對比不同酸的影響可以發(fā)現(xiàn)，乙酸具有最大的降低腐殖酸分子量和紫外響應(yīng)的能力，甲酸次之，丙酸的影響很小，而鹽酸不會改變腐殖酸的分子量。其他研究者[12，15，24]也觀察到了類似的試驗(yàn)結(jié)果，他們認(rèn)為小分子有機(jī)酸的羧基與腐殖酸作用，破壞其原有結(jié)構(gòu)，腐殖酸小分子通過普通氫鍵作用進(jìn)行了重新組裝。然而，土壤中的有機(jī)質(zhì)通常帶負(fù)電，并不利于普通氫鍵的形成；而且普通氫鍵的鍵能較小，不具備打破腐殖酸超分子穩(wěn)態(tài)的能力，因此普通氫鍵的理論不能解釋上述結(jié)果。結(jié)合電荷輔助氫鍵理論可以推測，乙酸的pa可能與腐殖酸的某個(gè)pa較為接近，容易形成高能量的CAHB，打破腐殖酸超分子的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其分子量減??；甲酸、丙酸的pa可能與腐殖酸的pa差別較大，CAHB形成能力較弱；而鹽酸由于可以完全解離，沒有形成CAHB的能力，因此不會改變腐殖酸的結(jié)構(gòu)和分子量。后續(xù)的腐殖酸溶解性試驗(yàn)可以進(jìn)一步證實(shí)CAHB能夠在小分子酸和腐殖酸分子體系中形成，從而影響腐殖酸的溶解性。

2.2 小分子酸對腐殖酸溶解性的影響

不同小分子酸對腐殖酸溶解性的影響如圖2所示。4種小分子酸的加入，均導(dǎo)致腐殖酸體系pH的降低，從而降低了腐殖酸的溶解性。有意思的是，除了鹽酸，其他3種小分子有機(jī)弱酸的加入，均使腐殖酸在3種弱酸各自的pa附近形成了較高的溶解峰（圖2灰色區(qū)域所示）。CAHB理論啟示我們，在3種小分子有機(jī)弱酸各自的pa左右，腐殖酸與小分子有機(jī)酸的羧基官能團(tuán)之間可以形成高能量的CAHB，從而破壞腐殖酸超分子的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致小分子重組，增大溶解性。然而，鹽酸沒有形成CAHB的能力，因此腐殖酸在鹽酸體系中沒有觀察到類似的溶解峰，該體系中腐殖酸的溶解性只與pH有關(guān)。

圖2 小分子酸對腐殖酸溶解性的影響

2.3 模型化合物紫外光譜對CAHB存在的表征

由圖3可以看出，在抗壞血酸、苯甲酸體系中加入甲酸后，抗壞血酸、苯甲酸的紫外吸收峰（已扣除甲酸本身的紫外吸收）分別發(fā)生了藍(lán)移和紅移，并且抗壞血酸的峰偏移程度更大；而在苯酚、鄰苯二酚體系中加入甲酸后，兩者的紫外吸收峰均沒有發(fā)生變化。這些結(jié)果說明，甲酸可能與抗壞血酸、苯甲酸之間發(fā)生了較強(qiáng)的相互作用。根據(jù)CAHB理論，當(dāng)兩物質(zhì)pa之差（Dpa）越接近于0，形成CAHB的能力越強(qiáng)。甲酸（pa= 3.75）與抗壞血酸（pa= 4.04）的Dpa= 0.29，與苯甲酸（pa= 4.2）的Dpa= 0.45，前者形成CAHB的能力較后者更強(qiáng)，因此抗壞血酸受甲酸影響產(chǎn)生的紫外吸收峰偏移程度更大。甲酸羥基與抗壞血酸的羰基之間形成CAHB，使羰基的n→π*躍遷能量增大，出現(xiàn)最大紫外吸收峰藍(lán)移現(xiàn)象[25]；苯甲酸中加入甲酸，可能由于助色效應(yīng)或超共軛效應(yīng)使氫鍵中C-H延長，紫外吸收峰發(fā)生紅移現(xiàn)象，吸收強(qiáng)度也有一定增大[26]。苯酚（pa= 9.99）、鄰苯二酚（pa= 9.4）與甲酸的Dpa分別為6.24和5.65，此時(shí)CAHB較難形成，因此苯酚和鄰苯二酚的紫外吸收峰沒有因甲酸的加入而發(fā)生變化。

圖3 甲酸對模型有機(jī)物紫外光譜的影響

為提高紫外光譜的分辨率，區(qū)分一維光譜中的弱峰和重疊峰，繪制甲酸影響下的同步二維相關(guān)紫外光譜圖（圖4），判斷各波段代表的基團(tuán)對于甲酸干擾的相應(yīng)強(qiáng)度，從而更加準(zhǔn)確鑒別和研究甲酸對模型化合物基團(tuán)的相互作用[27]。如圖4所示，以甲酸為擾動外因，在200～400 nm波長范圍內(nèi)構(gòu)建抗壞血酸同步二維相關(guān)紫外光譜圖。以圖4A為例，其中出現(xiàn)了兩個(gè)自動峰（a、b）和一對交叉峰（c、d）。自動峰a、b與外擾條件呈最直接相關(guān)性，產(chǎn)生的峰均為正峰（淺色區(qū)域）；分別說明甲酸的加入使抗壞血酸270 nm和240 nm附近的紫外吸收有了明顯的變化。交叉峰c、d則代表兩個(gè)波數(shù)下光譜峰的變化存在關(guān)聯(lián)，正峰表示兩者變化方向一致，負(fù)峰（深色區(qū)域）表示兩者變化方向相反；圖中交叉峰均為負(fù)峰，說明270 nm和240 nm附近的紫外吸收受甲酸的影響是相反的。以上結(jié)果表明，低波長吸收增大而高波長吸收減小，說明整體躍遷所用能量增大，可能是由于抗壞血酸與甲酸間形成能量較高的CAHB，使其基態(tài)的能量降低，造成躍遷所需能量增大，與一維紫外光譜藍(lán)移現(xiàn)象相符。通過比較可以發(fā)現(xiàn)，圖4中抗壞血酸與甲酸Dpa最小，其紫外光譜在較大波長范圍內(nèi)發(fā)生了變化，但是變化強(qiáng)度不大；圖4中苯甲酸與甲酸Dpa較小，其紫外光譜變化范圍相比抗壞血酸小且波長更低，但同樣濃度甲酸所產(chǎn)生的影響強(qiáng)度大，說明甲酸對苯甲酸中特征吸收波長在240 nm和210 nm 附近的官能團(tuán)作用大。圖4C、圖4D中未能觀測到較明顯的紫外吸收強(qiáng)度的變化，說明與甲酸Dpa較大的苯酚和鄰苯二酚分子結(jié)構(gòu)并未受甲酸加入而發(fā)生變化。同步二維相關(guān)紫外光譜更加準(zhǔn)確地反映了模型有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)受甲酸擾動下的不同變化，進(jìn)一步說明基于Dpa大小而判斷的CAHB存在與否理論的正確性。

圖4 甲酸為擾動的模型有機(jī)物同步二維相關(guān)紫外光譜

3 結(jié) 論

小分子有機(jī)酸與腐殖酸之間可能形成CAHB，從而打破腐殖酸超分子的穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致腐殖酸分子量明顯降低。腐殖酸體系的pH接近小分子有機(jī)酸pa時(shí)，兩者之間形成CAHB的能力最強(qiáng)，可以更有效使腐殖酸超分子脫穩(wěn)，從而增大腐殖酸溶解性。甲酸具有與抗壞血酸和苯甲酸接近的pa，因此可能與抗壞血酸和苯甲酸形成CAHB，從而改變兩者的紫外光譜特征。

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Influence of Charge-Assistant Hydrogen Bonds on Molecular Weight and Solubility of Humic Acid

SHI Lin1, CAO Yanbei1, ZHANG Huang2, 3, ZHANG Di1, 3?

(1Faculty of Environmental Science and Engineering,Kunming University of Science & Technology, Kunming 650500, China; 2. Yunnan Institute of Food Safety, Kunming University of Science & Technology, Kunming 650500, China; 3. Yunnan Key Laboratory of Carbon Sequestration and Pollution Controlling, Kunming 650500, China)

Changes in molecular weight and solubility of humic acid were investigated when hydrochloric acid, formic acid, acetic acid and propionic acid were spiked, by volumetric exclusion chromatography and TOC analysis. To verify the existence of charge-assisted hydrogen bonds (CAHB), formic acid was added into four kinds of model chemicals (i.e. ascorbic acid, benzoic acid, phenol, and catechol), and then excursion of their ultraviolet spectra were detected. Molecular weight of humic acid was reduced by the small molecular organic acids spiked. Additionally, solubility of humic acid significantly increased at pH approaching the paof small molecular organic acids. All the findings demonstrate that CAHB possibly forms between small molecular organic acids and humic acid, which would destroy the supramolecules structure maintained by weak forces, thus leading to reduction of molecular weight and enhancement of solubility of humic acid. Moreover, the smaller the padifference is, the stronger CAHB formed and the greater the molecule structure disturbance is. Small molecular organic acid could interact with some chemicals of humic acid bonded by CAHB when both have similar pa, and the energy for transition increases, which were indicated by UV spectrum and synchronous 2D correlation UV spectrum analysis.

Charge-assistant hydrogen bonds; Humic acids; Supramolecule structure; Solubility; Molecular weight

O629.9；O641.3

A

10.11766/trxb201903240158

石林，曹艷貝，張凰，張迪. 電荷輔助氫鍵對腐殖酸分子量和溶解性的影響[J]. 土壤學(xué)報(bào)，2020，57（1）：251–257.

SHI Lin，CAO Yanbei，ZHANG Huang，ZHANG Di. Influence of Charge-Assistant Hydrogen Bonds on Molecular Weight and Solubility of Humic Acid[J]. Acta Pedologica Sinica，2020，57（1）：251–257.

* 國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（41663014）和云南省中青年學(xué)術(shù)和技術(shù)帶頭人項(xiàng)目（2018HB008）資助Supported by the National Natural Science Foundation of China（No. 41663014） and the Yunnan Youth Academic and Technical Leader Project（No. 2018HB008）

，E-mail：zhangdi2002113@sina.com

石 林（1992—），男，山東人，博士研究生，主要從事土壤污染物環(huán)境行為研究。E-mail：shilinfs@163.com

2019–03–24；

2019–05–19；

2019–11–01

（責(zé)任編輯：盧 萍）