康瑞興，王鑫，趙雄燕，2

(1.河北科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050018；2.河北省航空輕質(zhì)復(fù)合材料工程實(shí)驗(yàn)室，河北 石家莊 050018)

環(huán)氧樹脂粘合劑具有許多優(yōu)異的物理機(jī)械性能，如粘接強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、收縮率低、易于機(jī)械加工、無環(huán)境污染等，被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)實(shí)生活及工業(yè)生產(chǎn)中[1-3]。環(huán)氧粘合劑對(duì)金屬、玻璃、木材、塑料、陶瓷、復(fù)合材料、水泥、橡膠和織物等多種極性材料都具有很強(qiáng)的粘結(jié)能力。本文綜述了國(guó)內(nèi)外有關(guān)高性能環(huán)氧樹脂粘合劑的改性方法以及結(jié)構(gòu)性能關(guān)系的研究進(jìn)展，以期為今后該領(lǐng)域的研究提供參考和借鑒。

1 環(huán)氧樹脂粘合劑的二氧化硅納米粒子改性

SiO2納米粒子由于易于合成、膠體穩(wěn)定性好、低毒性和表面功能化的多樣性等優(yōu)點(diǎn)[4-5]，常用作納米填料以改善各種大分子的熱機(jī)械性能[6-7]。然而由于SiO2納米填料表面上具有許多硅烷醇基團(tuán)(Si—OH)，顯示出高極性，在疏水性聚合物中易發(fā)生聚集，導(dǎo)致分散效果差，這使環(huán)氧樹脂的機(jī)械性能和化學(xué)性質(zhì)均降低[8]。為了解決這個(gè)難題，研究者常采用硅烷偶聯(lián)劑來處理SiO2，改善SiO2的表面性質(zhì)和在聚合物中的分散效果，從而達(dá)到提高環(huán)氧樹脂復(fù)合材料機(jī)械性能的目的。

Heo等[9]用硅烷偶聯(lián)劑γ-(2，3環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)和3-氨丙基三甲氧基硅氧烷(APTMS)改性SiO2納米顆粒，獲得了環(huán)氧或胺官能化的納米SiO2填料(NFs)，研究了有機(jī)硅烷化的NFs對(duì)環(huán)氧粘合劑的改性效果。結(jié)果顯示，添加NFs后環(huán)氧樹脂的粘附性能得到顯著改善。

Kasemsiri等[10]用腰果殼油(CNSL)作為固化劑，研究了二氧化硅改性的環(huán)氧膠黏劑的熱性能和粘合性能。實(shí)驗(yàn)表明，添加0.5%二氧化硅時(shí)，環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物的搭接剪切強(qiáng)度顯著增加，并且隨著二氧化硅含量的增加，熱穩(wěn)定性得到改善。

Aradhana等[11]利用還原氧化石墨(rGO)和二氧化硅空心微球(SiHM)設(shè)計(jì)開發(fā)了新型環(huán)氧基導(dǎo)電粘合劑(ECA)。發(fā)現(xiàn)隨著填料用量的增加，材料的搭接剪切強(qiáng)度和無缺口沖擊強(qiáng)度增加，但拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度降低，且當(dāng)rGO和 SiHM 的比例為50∶10時(shí)，材料的導(dǎo)電率提高了128%。

Dittanet等[12]研究了在雙酚F二縮水甘油醚(DGEBF)環(huán)氧樹脂和脂環(huán)族環(huán)氧樹脂兩種體系中二氧化硅納米粒子作為增強(qiáng)體的熱機(jī)械行為。結(jié)果表明，環(huán)氧樹脂的熱性能隨著二氧化硅納米粒子的增加而提高。體系的熱膨脹系數(shù)隨著二氧化硅含量的增加而降低，同時(shí)在相同的二氧化硅添加量下，DGEBF型環(huán)氧樹脂比脂環(huán)族環(huán)氧樹脂具有更低的熱膨脹系數(shù)。

2 環(huán)氧樹脂粘合劑的石墨烯改性

石墨烯具有突出的比表面積[13]和卓越的機(jī)械性能和電性能[14]。這使得石墨烯更具有開發(fā)多功能結(jié)構(gòu)增強(qiáng)復(fù)合材料的優(yōu)勢(shì)[15-16]。然而，普通的石墨烯在環(huán)氧樹脂中的分散性差，界面結(jié)合強(qiáng)度低，必須對(duì)石墨烯進(jìn)行改性，以提高其分散性和界面強(qiáng)度。

Salom等[17]對(duì)環(huán)氧-石墨烯納米復(fù)合材料的力學(xué)性能和粘接性能進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，含有環(huán)氧-石墨烯納米復(fù)合材料的粘合劑都呈現(xiàn)出比純環(huán)氧更高的模量。但與純環(huán)氧粘合劑相比，環(huán)氧/石墨烯粘合劑具有較低的搭接剪切強(qiáng)度，且增加石墨烯含量會(huì)導(dǎo)致搭接剪切強(qiáng)度逐漸降低。

Xue等[18]使用三輥研磨機(jī)通過濕轉(zhuǎn)移遷移技術(shù)將氧化石墨烯(GO)引入到環(huán)氧樹脂粘合劑中，研究了氧化石墨烯對(duì)環(huán)氧粘合劑熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能的影響。結(jié)果表明，與純環(huán)氧粘合劑相比，添加1.0%GO后，楊氏模量增加10.2%，高溫(120 ℃)搭接剪切強(qiáng)度增加56.3%。

任志東等[19]采用機(jī)械研磨的方法制備了氧化石墨烯改性的環(huán)氧樹脂粘合劑 (GH81)，并以此材料為基礎(chǔ)制備了樹脂基碳纖維復(fù)合材料，其對(duì)應(yīng)的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度分別為2 270，2 239，1 529 MPa，較未添加GO時(shí)提高了6.4%，7.2%和7.1%。

Aradhana等[20]利用聚吡咯(PPy)和還原氧化石墨烯(rGO)的協(xié)同效應(yīng)合成了環(huán)氧基導(dǎo)電粘合劑(ECA)，并對(duì)合成的ECA的粘合強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和導(dǎo)熱性進(jìn)行了研究。結(jié)果顯示，隨著PPy、rGO和PPy/rGO填料被引入到環(huán)氧樹脂中，ECA的搭接剪切強(qiáng)度明顯提高。同時(shí)，DMA和TGA測(cè)試結(jié)果還表明，添加PPy/rGO填料后，粘合劑的儲(chǔ)能模量和熱穩(wěn)定性也得到提高。

Moriche等[21]對(duì)石墨烯納米片(GNP)/環(huán)氧納米復(fù)合材料粘合劑的導(dǎo)熱系數(shù)和搭接剪切強(qiáng)度進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，摻入8%和10% GNP增強(qiáng)劑后，對(duì)應(yīng)的復(fù)合材料的導(dǎo)熱率分別提高了206%和306%，而搭接剪切強(qiáng)度無明顯變化?？梢?，將GNP添加到環(huán)氧粘合劑中僅能提高其導(dǎo)熱性，而對(duì)搭接剪切強(qiáng)度影響不大。

Sensen等[22]選擇了GNP和碳納米管(CNT)填充環(huán)氧樹脂粘合劑，以期開發(fā)高機(jī)械性能的粘合劑。研究發(fā)現(xiàn)，GNP和CNT納米填料均能改善環(huán)氧粘合劑的機(jī)械性能，如添加0.125% GNP時(shí)，粘合劑的拉伸強(qiáng)度可提高20%；而用0.125% CNT時(shí)，拉伸強(qiáng)度可提高23%。

3 環(huán)氧樹脂粘合劑的纖維和碳納米管改性

纖維和碳納米管均具有優(yōu)異的物理機(jī)械性能、好的耐熱性等特點(diǎn)，成為開發(fā)高性能環(huán)氧樹脂粘合劑的首選增強(qiáng)填料。

Sun等[23]研究了天然纖維納米粘土對(duì)環(huán)氧瀝青粘合劑(EAA)熱性能和機(jī)械性能的增強(qiáng)作用。結(jié)果表明，天然纖維納米粘土的添加可改善EAA的熱穩(wěn)定性，提高了EAA的拉伸強(qiáng)度和粘合性能。

Kumar等[24]通過施加超聲波將多壁碳納米管(MWCNT)分散于環(huán)氧樹脂膠黏劑中，并研究了其對(duì)環(huán)氧膠黏劑粘接性能的影響。結(jié)果顯示，添加0.75% MWCNT的環(huán)氧粘合劑的搭接剪切強(qiáng)度最高，之后隨著MWCNT添加量的增加，搭接剪切強(qiáng)度逐漸降低。

Kong等[25]利用木質(zhì)素改性環(huán)氧樹脂膠黏劑，制備出在高溫下仍然具有優(yōu)異剪切強(qiáng)度的環(huán)氧樹脂膠黏劑。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，該環(huán)氧樹脂膠粘劑與木質(zhì)素混合后，在室溫和高溫下均表現(xiàn)出優(yōu)異的剪切強(qiáng)度，適用于粘結(jié)耐高溫剪切強(qiáng)度的聚合物基復(fù)合材料。

Aradhana等[26]設(shè)計(jì)制備了一種新型環(huán)氧樹脂粘合劑并研究了MWCNT和納米粘土(C30B)在環(huán)氧膠黏劑中的協(xié)同效應(yīng)。結(jié)果表明，由于MWCNT和 C30B的協(xié)同效應(yīng)使體系的粘合強(qiáng)度大幅提高，與純環(huán)氧樹脂相比，其粘合強(qiáng)度提高了52%。

Razavi等[27]將聚丙烯腈(PAN)納米纖維用于環(huán)氧基粘合劑中，以改善粘合劑的機(jī)械性能。研究結(jié)果顯示，相比未加PAN納米纖維的體系，含有PAN納米纖維的粘合劑的斷裂能顯著提高，與純環(huán)氧樹脂體系相比，其斷裂能最大可提高127%。

Gong等[28]進(jìn)行了氨基氧化石墨烯和多巴胺改性芳綸纖維(AF)的研究并應(yīng)用到環(huán)氧樹脂中。首先在AF表面上接枝氨基氧化石墨烯，然后將其與環(huán)氧樹脂復(fù)合形成高性能納米復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在接枝氨基氧化石墨烯后，AF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度增加了34%。

Jakubinek等[29]設(shè)計(jì)制備了氮化硼納米管(BNNT)改性的環(huán)氧樹脂粘接劑。結(jié)果表明，隨著BNNT含量的增加，復(fù)合材料的彈性模量、斷裂韌性和粘合強(qiáng)度均有不同程度的提高。

4 環(huán)氧樹脂粘合劑的橡膠改性

將彈性橡膠顆粒添加到環(huán)氧樹脂基體中以提高斷裂韌性已成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。韌性的提高是由橡膠顆粒的反應(yīng)性端基與環(huán)氧樹脂的活性基團(tuán)之間反應(yīng)產(chǎn)生的嵌段引起的[30]。在樹脂固化過程中，嵌段會(huì)從基質(zhì)中沉淀形成兩相結(jié)構(gòu)，其中的橡膠相可以吸收環(huán)氧基質(zhì)受到?jīng)_擊時(shí)的能量，增強(qiáng)基體材料屈服變形的阻力[31]，從而提高其韌性。

Xu等[32]選用丁腈橡膠(LNBR)對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性。采用靜態(tài)和動(dòng)態(tài)壓縮實(shí)驗(yàn)研究了LNBR對(duì)環(huán)氧樹脂機(jī)械性能的影響。結(jié)果表明，隨著LNBR質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，環(huán)氧樹脂基體的能量吸收效率和抗失效性明顯提高，機(jī)械韌性得到增強(qiáng)。

Quan等[33]研究了用核-殼橡膠(CSR)納米粒子改性的環(huán)氧粘合劑的斷裂行為。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CSR納米粒子的加入使環(huán)氧粘合劑的斷裂能增加了10倍以上，并使粘合劑的斷裂行為從粘滑斷裂變?yōu)榉€(wěn)定斷裂。

Back等[34]設(shè)計(jì)合成了具有高膨脹率的橡膠改性環(huán)氧樹脂(RME)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，RME延遲了環(huán)氧的固化反應(yīng)，促進(jìn)了環(huán)氧泡沫孔隙的生長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)了材料的高孔隙率和高膨脹率。同時(shí)，當(dāng)RME添加量為 5%時(shí)，環(huán)氧-泡沫粘合劑的搭接剪切強(qiáng)度較純環(huán)氧體系也有較大幅度的提高。

李瑜等[35]研究了聚硫橡膠對(duì)環(huán)氧樹脂性能的影響。性能測(cè)試結(jié)果表明，添加聚硫橡膠后，材料的斷裂伸長(zhǎng)率提高，但拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量和硬度會(huì)不同程度的降低。

5 環(huán)氧樹脂粘合劑的其他改性

Hennemann等[36]設(shè)計(jì)開發(fā)了用甲基丙烯酸酯改性環(huán)氧基粘合劑的工藝路線。研究發(fā)現(xiàn)，與在鋁基材上應(yīng)用的其他粘合劑相比，該粘結(jié)劑的剪切強(qiáng)度提高了30%，而固化反應(yīng)溫度和時(shí)間基本沒變。

Yang等[37]設(shè)計(jì)合成了一種高性能含硅環(huán)氧樹脂DEPFS，并將其添加到E-51環(huán)氧樹脂中。經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，DEPFS的摻入顯著增強(qiáng)了E-51的阻燃性和熱性能。此外，DEPFS的加入對(duì)E-51的韌性和拉伸強(qiáng)度也都有較大幅度的提高，為制備高性能環(huán)氧樹脂提供了有效的手段。

6 展望

隨著社會(huì)和科技的快速發(fā)展，對(duì)環(huán)氧粘合劑的性能要求在不斷提高，不僅要求其在正常使用環(huán)境狀況下保持優(yōu)異的粘接性能和穩(wěn)定性，而且在復(fù)雜的惡劣環(huán)境條件下仍需保持良好和穩(wěn)定的粘結(jié)強(qiáng)度以及優(yōu)異的耐老化性，特別是近年隨著我國(guó)綠色可持續(xù)發(fā)展理念的深入實(shí)施，對(duì)環(huán)氧樹脂粘合劑提出了更高的要求。顯然，普通環(huán)氧樹脂粘合劑難以滿足上述苛刻的要求，這就需要根據(jù)不同的使用環(huán)境和性能要求對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行精準(zhǔn)改性，設(shè)計(jì)開發(fā)綠色無污染的高性能和功能性的新型環(huán)氧樹脂粘合劑。