高美林

（深圳市國恒檢測有限公司，廣東 深圳 518133）

石油工業(yè)的發(fā)展，為我國整體經(jīng)濟水平提高做出了巨大的貢獻，隨之而來的是越來越嚴(yán)峻的土壤環(huán)境污染問題。在石油鉆井開采、管道運輸、貯藏等多個環(huán)節(jié)均存在原油灑落、高礦化度廢水漫流等風(fēng)險，導(dǎo)致土壤有機質(zhì)含量突增，對植物根部正常生理機能產(chǎn)生了較大不利影響，甚至導(dǎo)致動植物機體內(nèi)部產(chǎn)生弱毒性。而物化法是利用物理、化學(xué)原理，協(xié)同修復(fù)土壤的方法，具有較為突出的應(yīng)用效益?；诖耍瑢ν寥乐惺皖愇廴疚锏奈锘コ龣C理及過程進行適當(dāng)分析，具有較為突出的現(xiàn)實意義。

1 方法機理

現(xiàn)階段在土壤中石油類污染物處理中較為常用的物化技術(shù)為淋洗法、固化穩(wěn)定、電化學(xué)修復(fù)法。

1.1 淋洗法

淋洗法主要是利用淋洗劑（表面活性劑），對污染土壤進行清洗后將含污染物液體從土壤中抽提的一種技術(shù)，可有效去除石油類有機污染物、重金屬。由于表面活性劑一端為非極性憎水基團，另一端為極性親水基團，溶于水后可以促使固液相間界面張力下降，達到較高的有機物溶解效果。而在表面活性劑達到一定濃度時會在水中集合并形成憎水基團朝內(nèi)、親水基團朝外的膠束，為含污染物液體從土壤中抽提提供依據(jù)。

1.2 固化穩(wěn)定

固化穩(wěn)定法主要是通過物理化學(xué)作用，將具有聚集結(jié)合固體作用的黏結(jié)劑與被石油類污染物污染土壤混合，促使土壤對石油類污染物的吸收性、可溶性均下降，便于污染物固定、捕獲。常用的黏結(jié)劑為水泥、粉煤灰等。

1.3 電化學(xué)修復(fù)法

化學(xué)修復(fù)技術(shù)主要是在石油類污染物濃度較高的土壤區(qū)域兩端插入電極。通入直流電后，由于土壤顆粒表面具有雙電層，在直流電場作用下，溶解在土壤孔隙水內(nèi)或吸附在土壤顆粒表面的石油污染物會向兩電極轉(zhuǎn)移、滲析、電泳。進而通過電沉淀、離子交換，達到污染物去除的目的。

2 運行方式

2.1 材料及儀器準(zhǔn)備

取某石油重污染的鹽漬化土壤樣品（含鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%～3%），土壤經(jīng)過自然風(fēng)干后去除雜物并研磨，過80木篩篩分后放置在棕色瓶內(nèi)保存。土壤樣品 pH為 7.6，總有機碳（TOC）為 3.22g／kg，烷烴質(zhì)量濃度在20.0μg／g以上，多環(huán)芳烴質(zhì)量濃度在300.5ng／g以上，土壤陽離子交換量（CEC）為16.82mL／kg。同時取油區(qū)原油測定芳烴類、膠質(zhì)等極性組分、瀝青質(zhì)、烷烴類含量占比分別為24.2%、11.4%、5.8%、58.6%［1］。

在樣品準(zhǔn)備完畢后，準(zhǔn)備分析純表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）、氯化鈣、二氯甲烷、分析純鹽酸、氯化鉀、氯化銨、碳酸鈉及曲拉通與硅酸鈉、碳酸鈉、木素鈉。同時準(zhǔn)備pH計、電導(dǎo)率儀、高速離心機、恒溫水浴鍋、MFC反應(yīng)器、氣相色譜-質(zhì)譜儀、振蕩儀、紫外分光光度計等儀器。

2.2 淋洗法處理石油污染土壤

在250.0mL具塞錐形瓶內(nèi)加入10.0g污染土壤、100.0mL蒸餾水、200.0mL表面活性劑SDS溶液（或曲拉通與硅酸鈉、碳酸鈉、木素鈉混合物），利用氫氧化鈉、稀鹽酸調(diào)節(jié)初始pH至8，在溫度為30.0℃的環(huán)境下，以150r／min的速度密閉振蕩16h，實現(xiàn)解吸平衡。振蕩結(jié)束后，靜置放置120min，取出上清液，在9000r／min的速度下離心20.0min，測定原油含量。淋洗之后，利用二氯甲烷，進行污染土壤樣品中石油提取，將石油溶液稀釋至紫外分光光度計測試范圍。利用紫外分光光度法。在波長為200.0～400.0nm（發(fā)射波長為200.0～550.0nm）范圍內(nèi)，以10μm／min的掃描速度，自動響應(yīng)測試，獲得試樣熒光光譜圖。結(jié)合特征峰高度對比分析結(jié)果可知測定條件固定時比色皿方向一定，操作誤差較小。同時通過對洗油率進行進一步計算，得出洗油率在80.0%以上，表明離子表面活性劑可以有效降低土壤中石油污染物含量，且具有較好的吸收穩(wěn)定性。但是在表明活性劑濃度過高時會增加絮凝物質(zhì)產(chǎn)生風(fēng)險，甚至與土壤結(jié)合為乳狀物，進而促使表面活性劑可利用性下降，土壤空隙堵塞，影響淋洗效果。因此，在淋洗法處理污染土壤故操作，應(yīng)從經(jīng)濟、環(huán)保等視角入手，設(shè)定表面活性劑特別是復(fù)配表面活性劑濃度在5.0g／L以下。

2.3 固化穩(wěn)定法處理石油污染土壤

雖然固化穩(wěn)定法在石油類污染物污染土壤處理中可以發(fā)揮有效修復(fù)作用，但是在無機膠結(jié)劑應(yīng)用于固化穩(wěn)定有機污染土壤時，土壤中有機成分會延緩水泥水化，再加上有機物與水泥間存在物理包容反應(yīng)，極易導(dǎo)致固化體強度不足，影響固定效果。因此，在傳統(tǒng)基于無機膠結(jié)劑的固化穩(wěn)定法應(yīng)用的基礎(chǔ)上，可以采用添加吸附劑的復(fù)合型固化穩(wěn)定藥劑，對石油類污染物污染的土壤進行處理。即選擇42.5＃普通硅酸鹽水泥作為膠結(jié)劑，選擇400.0℃熱解的生物黑炭BC400作為穩(wěn)定化劑［2］。其中BC400在制作過程中需要通過管式爐放置清水洗凈，且在37.0℃環(huán)境下過夜烘干后的松木材，通入20.0min氮氣，以30.0℃／min的速度持續(xù)升溫，設(shè)定管式爐溫度為400.0℃，熱接240min后，取熱解完全生物黑炭在研缽中研磨成粉末，在棕色瓶內(nèi)保存。

在穩(wěn)定化劑制造完畢后，依據(jù)2.0%的比例，加入到原污染樣中，同時分別依據(jù)30.0%（固體總質(zhì)量占比）、50%的比例，加入純凈水、水泥，在水泥凈漿攪拌機內(nèi)持續(xù)攪拌一定時間至混合物均勻后，轉(zhuǎn)移到8.0cm×8.0cm×8.0cm的模具內(nèi)放置在恒溫恒濕養(yǎng)護箱內(nèi)，調(diào)整恒溫恒濕養(yǎng)護箱溫度為21.0℃，濕度為95.0%，養(yǎng)護后脫模破碎過9.5mm篩，采用 TCLP方法，進行浸出實驗。得出，BC400穩(wěn)定化后的土壤中石油烴浸出濃度基本可達可接受限制要求。同時通過對固化產(chǎn)物無側(cè)限抗壓強度值進行分析，得出上述處理固體無限抗壓強度遠高于固化體衛(wèi)生填埋標(biāo)準(zhǔn)（0.05MPa），但與建筑回填土要求（0.10MPa）相符，可以作為建筑回填土進行資源化利用。因此，在土壤中石油污染物處理過程中，可以選擇添加吸附劑的復(fù)合型固化穩(wěn)定藥劑，進行處理。

2.4 電化學(xué)法處理石油污染土壤

在電化學(xué)法應(yīng)用于石油類污染物污染土壤處理過程中，可以利用輥壓不銹鋼網(wǎng)的方法，事先制作高性能的MFC（土壤微生物燃料電池）空氣陰極片，并利用水平排布（HA）的陽極排布方式，進行反應(yīng)器設(shè)置［3］。具體制作時，可以單室無膜空氣陰極FC為目標(biāo)，以有機玻璃材質(zhì)的立方體結(jié)構(gòu)為主體，在內(nèi)部設(shè)置一直徑3.0cm左右、兩端間距4.0cm左右圓柱室（總?cè)萘繛?8.0 mL）。隨后在圓柱室一端固定一有效面積在7.0cm2左右的空氣陰極片，在圓柱室另外一段固定一碳纖維刷作為陽極。同時為了便于后期溶液更換、電極電位測定、樣品采集，可以在反應(yīng)器頂部兩個采樣口設(shè)置的基礎(chǔ)上，經(jīng)導(dǎo)線將反應(yīng)器陰極、陽極與外部電阻、多功能電壓信號采集器相連接，多功能電壓信號采集器可以通過USB接口與計算機網(wǎng)絡(luò)相連，最終形成一個完整電流回路。空氣陰極片輸出電壓可通過在線數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，全過程監(jiān)測、記錄。精確度為10-3V，電壓監(jiān)測范圍為0～10.0V，數(shù)據(jù)采集周期為60s。

在空氣陰極片確定后，為了保證反應(yīng)器穩(wěn)定運行12個月MFC質(zhì)量，可以將反應(yīng)器始終放置在30.0℃恒溫培養(yǎng)箱內(nèi)，并與100Ω外電阻連接，同時向反應(yīng)器內(nèi)通入12.5mL微量金屬溶液（含3.0g／LMG-SO4、2.0g／L氨三乙酸、1.0g／L氯化鈉、0.5g／L硫酸錳、0.13g／L氯化鋅等）、50.0mmol／L磷酸緩沖溶液、5.0mL／L維他命溶液及1.0g／L分析純乙酸鈉作為陽極底物。一旦反應(yīng)器輸出電壓在50.0mV以下，就需要將反應(yīng)器內(nèi)溶液更換，保證運行過程中石油類污染物可以始終不斷的掛膜富集在碳纖維刷陽極周邊。

在準(zhǔn)備完畢后，將前期準(zhǔn)備反應(yīng)器在30.0±1.0℃環(huán)境下持續(xù)運行130d，利用在線數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)實時記錄輸出電壓，并啟動程序后，在每一反應(yīng)器內(nèi)放入土壤樣品，促使各相鄰陽極間土壤充分混合一段時間后，分別利用氣相色譜-質(zhì)譜方法、索式儀器提取方法、氣相色譜-質(zhì)譜方法，多環(huán)芳烴濃度、石油烴（TPH）濃度、烷烴濃度進行逐一測定。最終結(jié)果得出反應(yīng)器所產(chǎn)生總電荷在762±36C，TPH降解率最高可達（15.5±0.3）%，多環(huán)芳烴最高降解率為70.3%，烷烴最高降解率為72.6%。

3 應(yīng)用效益

3.1 可操作性強

固化穩(wěn)定法可操作性較強，可以在保證土壤理化性質(zhì)不受較大破壞的情況下，有效去除土壤中石油有機污染物，且具有較為突出的資源化利用效益［4］。

3.2 去除率高

在1V／cm恒定電場中，利用電化學(xué)法處理一個星期到兩個星期后，土壤中石油類污染物去除率在72.6%左右，多環(huán)芳烴去除率在70.3%左右。同時電化學(xué)法可以在去除土壤中石油類污染物的同時去除重金屬，操作過程安全性高。但不適用于疏水性有機污染物處理。

3.3 無二次污染

在土壤中石油類污染物去除時合理應(yīng)用淋洗法，對表面污染土壤具有良好修復(fù)效果［5］。

如利用SDS生物表面活性劑淋洗修復(fù)石油污染土壤16h，可以將土壤中80.0%以上的原油去除，且由于生物表面活性劑具有較為良好的熱穩(wěn)定性及酸堿穩(wěn)定性、可生物降解、無毒害特性，二次污染風(fēng)險有效下降。

4 結(jié)論及展望

在各國政府對土壤環(huán)境監(jiān)測力度不斷加大的背景下，對土壤環(huán)境修復(fù)也提出了更高的要求。物化法是石油工業(yè)活動中污染土壤修復(fù)主要用技術(shù)，可以有效解決土壤環(huán)境污染問題。因此，石油工業(yè)從業(yè)者應(yīng)根據(jù)區(qū)域土壤污染情況，合理選擇淋洗法、電化學(xué)修復(fù)法、固化穩(wěn)定法等物化方法，充分發(fā)揮物化法二次污染小、處理效率高、對土壤理化結(jié)構(gòu)影響小的優(yōu)勢，解除石油工業(yè)活動在環(huán)境生態(tài)方面的后顧之憂。