韓婷婷，余文麗

（1.中化地質(zhì)礦山總局河南地質(zhì)局，河南 鄭州 450011；2.河南省有色金屬地質(zhì)礦產(chǎn)局第七地質(zhì)大隊(duì)，河南 鄭州 450018；）

關(guān)鍵字：電感耦合等離子體；紅土型鋁土礦；Al2 O3、Fe2 O3、SiO2、TiO2

幾內(nèi)亞的鋁土礦資源十分豐富，儲(chǔ)量世界第一，號(hào)稱“鋁礬土國王”，其鋁土礦資源量約占世界總量的2／3，且品味高、富鋁、高鐵、低硅、易采、易選等，屬富含三水鋁石的紅土型鋁土礦［1-3］。，其中Al2O3平均含量高達(dá)35%～60%，F(xiàn)e2O3含量10% ～32%，SiO2含量 ＜3%［2］。

目前鋁土礦中的硅鋁鐵鈦的測定傳統(tǒng)分析方法多采用比色、容量法等［4-6］，測試過程繁瑣，對(duì)幾內(nèi)亞鋁土礦、高含鐵的鋁礦的測定有較大的影響，需要分離。因此測試效率低，過程復(fù)雜，且只能進(jìn)行分析測試單個(gè)元素。電感耦合等離子體光譜法靈敏度高，準(zhǔn)確性好，可以同時(shí)測定鋁土礦中的主要成分，測試效率有了很大的提高，能夠更快速、高效的為地質(zhì)找礦服務(wù)［7］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（德國斯派克 SPECTROBLUE）；高純氬氣（99.9%）；馬弗爐；烘箱。

1.2 主要試劑

氫氧化鈉（分析純）、過氧化鈉（分析純）、鹽酸（分析純，1.18g／mL）、試驗(yàn)用水為去離子水。

硅單標(biāo)儲(chǔ)備液（GSBG62007-90，500μg／mL）、鋁單標(biāo)儲(chǔ)備液（GSBG62006-90，1000μg／mL）、鐵單標(biāo)儲(chǔ)備液（GSB 04-1726-2004，1000μg／mL）、鈦單標(biāo)儲(chǔ)備液（GSBG62014-90，1000μg／mL）。

1.3 儀器工作條件

實(shí)驗(yàn)選定的最佳工作條件：

等離子體功率為1450W；工作氣體為氬氣，冷卻氣流量為12L／min；輔助氣流量為1.0L／min；霧化器流量為0.8L／min；蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速為30 r／min。

1.4 試驗(yàn)方法

稱取0.1000g（精確至0.0001g）預(yù)先在105℃烘2h試樣，置于30 mL銀坩堝中，加入1.0g氫氧化鈉，加入0.2g過氧化鈉，混勻，再覆蓋1.0g氫氧化鈉，放入馬弗爐中，從低溫升起，升至700℃，到溫10min之后取出坩堝，搖晃一下，再放入馬弗爐中，到溫5min之后取出。稍微冷卻后，放入250 mL塑料燒杯中，加入50 mL熱水浸取，待熔塊脫落之后，洗出坩堝。把提取液倒入預(yù)先裝有50 mL（1+1）鹽酸的250 mL容量瓶中，邊倒邊搖晃。用水稀釋至刻度，搖勻。

分取20 mL溶液于100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，用ICP-AES測定。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配置

根據(jù)三水型鋁土礦的成分特點(diǎn)，為和待測樣品的樣品含量盡可能保持一致，需要不同元素配置不同的濃度點(diǎn)。待測樣品中硅、鈦含量較，曲線濃度較小，鐵和鋁含量較高曲線配置成較高濃度，這樣能更接近樣品的實(shí)際狀態(tài)，得出準(zhǔn)確的結(jié)果。

校準(zhǔn)曲線系列溶液通過移取一定量的硅、鐵、鋁、鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液至預(yù)先裝有20 mL試液空白溶液的100 mL容量瓶中，配置成含有不同濃度的系列溶液。加入20 mL空白溶液是使校準(zhǔn)曲線和樣品基體保持一致。繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，見表1，其中元素相關(guān)系數(shù)為r≥0.9996。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配置 μg／mL

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品處理方法的選擇

鋁土礦一般采用堿溶分解試樣，酸溶對(duì)有些礦物分解的不徹底而導(dǎo)致結(jié)果偏低。堿熔一般采用鎳坩堝或者銀坩堝。鎳坩堝熔礦會(huì)導(dǎo)致大量的鎳熔下來，引入大量的鎳元素，因此采用銀坩堝熔礦。本文比較了方法1（氫氧化鈉）熔礦和方法2（氫氧化鈉+過氧化鈉）兩種熔礦方法的結(jié)果。選取兩個(gè)國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ZBK 394，ZBK 395，分為兩組，分別用兩種溶礦方法，測定結(jié)果見表2。

表2 兩種溶礦方法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果 w／%

幾內(nèi)亞鋁土礦屬于三水型鋁土礦物，雖然三水鋁石比較好溶，但是由于樣品中鐵含量比較高，使用氫氧化鈉可能導(dǎo)致某些樣品溶解后底部有黑渣，經(jīng)過分析，可能是部分鐵沒有溶解完全。因此，采用氫氧化鈉+少量的過氧化鈉溶礦，對(duì)于含鐵比較高的三水鋁石樣品，溶礦更為完全。

過氧化鈉會(huì)腐蝕銀坩堝，因此我們加入少量過氧化鈉即可。且經(jīng)過實(shí)驗(yàn)，少量過氧化鈉不會(huì)對(duì)造成大量的銀脫落，對(duì)坩堝造成影響。

2.2 溶樣溫度、溶礦時(shí)間的影響。

一般銀坩堝選擇650～750℃溶礦。本文用ZKB 394這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，馬弗爐分別設(shè)置為600℃、650℃、700℃、750℃、對(duì)比溶礦溫度對(duì)結(jié)果的影響。

由圖1看出，溫度小于700℃的，溫度太低，可能導(dǎo)致溶礦不完全。溫度大于700℃的，溫度太高，會(huì)有銀脫落，對(duì)坩堝腐蝕的較為嚴(yán)重，因此設(shè)置為溫度為700℃。

溶礦時(shí)間小于15min，時(shí)間太短，＞15min，溶礦時(shí)間太長，溶礦時(shí)間太長，溶液容易漫到銀坩堝壁上，可能會(huì)導(dǎo)致溶液有損失，且會(huì)有銀脫落，對(duì)坩堝腐蝕的較為嚴(yán)重，因此溶礦時(shí)間設(shè)置為15min。

圖1 溶礦溫度的影響

2.3 分析線的選擇

在電感耦合等離子體發(fā)射光譜的實(shí)際分析中，共存元素會(huì)激發(fā)產(chǎn)生譜線從而引起光譜干擾，光譜的干擾程度與譜線的選擇有很重要的關(guān)系，因此分析譜線的選擇很重要。

根據(jù)儀器推薦的譜線，選擇2-3條互相光譜干擾小，背景低，靈敏度適合的譜線，進(jìn)而選擇最優(yōu)的分析譜線。幾內(nèi)亞三水鋁土礦中鋁、鐵的含量比較高，硅、鈦的含量相對(duì)較低，因此，針對(duì)這個(gè)情況，在兼顧靈敏性的同時(shí)選擇干擾比較小的譜線，選擇的譜線見表3。

表3 待測元素分析線

2.4 元素的光譜干擾及基體干擾的消除

由于采用氫氧化鈉+過氧化鈉堿熔，待測試液中有大量的鈉鹽基體，考慮到如果氫氧化鈉加入量過大，導(dǎo)致溶液中有大量的鹽類，容易堵塞霧化器且背景值也會(huì)很高，基體效應(yīng)影響嚴(yán)重，儀器穩(wěn)定性降低，準(zhǔn)確度受到影響。因此，本文采用減少稱樣量，從而減少鹽類對(duì)測定的影響，并稀釋的方法使溶液中鹽類總量降低。并在標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入空白溶液，使標(biāo)準(zhǔn)系列與待測溶液保持一致，結(jié)果更準(zhǔn)確可靠。

2.5 方法準(zhǔn)確度和精密度

利用本實(shí)驗(yàn)方法對(duì)國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ZBK 394，按試驗(yàn)方法分別制樣7份，在儀器工作條件下進(jìn)行測定，計(jì)算平均值和標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。由表4可知，本方法測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.07%～0.37%，RSD在0.82%～3.09%。測定均值與樣品參考值基本吻合，表明方法的精密度、準(zhǔn)確度均比較好。

表4 方法的準(zhǔn)確度和精密度（n＝7）

2.6 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

選擇稱取國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ZBK 394，在標(biāo)準(zhǔn)樣品中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照實(shí)驗(yàn)分析方法，進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果如表5所示。加標(biāo)回收率在94.96%～103.07%，該方法準(zhǔn)確可靠。

2.7 方法對(duì)比

取未知樣品4份，按照本文建立的方法對(duì)未知樣品進(jìn)行分析，二氧化硅采用硅鉬藍(lán)比色法，三氧化二鐵采用容量法，三氧化二鋁采用容量法，二氧化鈦采用二安替比林甲烷比色法與本方法的測定結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果見表6，相對(duì)偏差0.07% ～3.22%之間，能滿足 DZ／T0130-2006［8］的要求。

表6 樣品中不同方法分析結(jié)果比對(duì)

3 結(jié)語

針對(duì)幾內(nèi)亞紅土型鋁土礦的高鋁高鐵低硅的特點(diǎn)，采用銀坩堝，氫氧化鈉加入一點(diǎn)過氧化鈉溶礦，解決了高含量鐵熔礦會(huì)有黑渣溶解不完全的問題。用元素比例接近待測樣品制作標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)溶液，并加入空白溶液，保持與待測樣品一樣的基體，消除了鹽類基體對(duì)測定準(zhǔn)確性的干擾。通過國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以及實(shí)際樣品的驗(yàn)證，測定結(jié)果準(zhǔn)確，分析速度快，能同時(shí)檢測鋁土礦中的多種元素，與傳統(tǒng)分析方法相比具有明顯的優(yōu)勢，可以滿足批量紅土型鋁土礦石樣品日常檢測的需求。