廖尾英，吳 楠，王新雷，闞欣榮

(1.唐山工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河北 唐山 063299；2.唐山學(xué)院，河北 唐山 063000)

近年來，霧霾問題突出，對生態(tài)環(huán)境的治理保護迫在眉睫。柴油中存在的各種有機含硫化合物導(dǎo)致環(huán)境污染、酸雨及尾氣處理裝置的失效[1]。世界各國對柴油含硫標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格，我國的柴油含硫標(biāo)準(zhǔn)自2019年起開始實行的國VI標(biāo)準(zhǔn)，要求硫含量降低到10 μg/g以下。柴油氧化脫硫由于反應(yīng)條件溫和、工藝簡單、非臨氫操作等特點，成為繼加氫脫硫后最有前景的脫硫技術(shù)[2]。采用超聲波輔助柴油脫硫技術(shù)的研究表明其脫硫率明顯高于未用超聲波強化的結(jié)果[3-7]。本文通過對超聲波輔助作用下H2O2-甲酸體系氧化脫硫的反應(yīng)動力學(xué)及其參數(shù)進行研究，為工業(yè)化技術(shù)升級提供參考。

1 實驗

1.1 實驗藥品及實驗儀器

實驗藥品：二甲苯(AR)，天津市致遠化學(xué)試劑有限公司；二苯并噻吩(AR)，浙江壽爾?；瘜W(xué)有限公司；30%的雙氧水(AR)，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；甲酸(AR)，天津市致遠化學(xué)試劑有限公司。

主要實驗儀器：超聲波發(fā)生器，深圳市潔盟清洗設(shè)備有限公司；電子天平，上海精密科學(xué)儀器有限公司；電動攪拌器，江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠；色譜分析儀，島津制造所。

1.2 實驗方法

1.2.1 模擬柴油含硫量的測定

采用氣相色譜儀對模擬柴油中硫含量進行檢測。

(1)模擬柴油配置：以二甲苯作為溶劑模擬柴油，以二苯并噻吩(DBT)作含硫有機物，在二甲苯中加入適當(dāng)?shù)腄BT配置一定硫含量的模擬柴油(含硫量約為500 μg/g)。

(2)檢測條件為：載氣：氮氣；分流比50∶1；進料1 μL；輸入速度為1 mL/min；進樣溫度280℃，檢測器溫度280℃，柱溫程序：首先將色譜柱內(nèi)的溫度在100℃保溫5 min；然后按10℃/min逐漸升溫，升高到260℃后保溫10 min。

1.2.2 實驗步驟

根據(jù)課題組前期研究結(jié)果，在超聲波作為輔助手段的前提下最佳試劑比例及反應(yīng)為：反應(yīng)溫度為50℃、過氧化氫與甲酸體積比為1∶9、劑油比為1∶10[3]。本實驗以此反應(yīng)條件為基礎(chǔ)，通過改變反應(yīng)溫度，計算出不同溫度下樣品中未轉(zhuǎn)化DBT所對應(yīng)的含硫濃度，建立不同溫度下的反應(yīng)速率方程，并計算不同溫度下的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，根據(jù)阿累尼烏斯方程計算反應(yīng)的活化能與指前因子。

DBT的轉(zhuǎn)化率：

DBT的轉(zhuǎn)化率= CA/(CA0-CA)×100%

(1)

其中： CA0—原溶液中硫含量；

CA—反應(yīng)液中硫含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)過程分析

反應(yīng)過程中通過取反應(yīng)液上層的油品用氣相色譜分析剩余DBT含量，圖1為反應(yīng)中期的氣相色譜圖，圖2為反應(yīng)結(jié)束的氣相色譜圖。通過標(biāo)液的對比，DBT對應(yīng)出峰時間約為16.170 min左右，砜的峰約在24.0 min前后，14～15 min之間為二甲苯中雜質(zhì)，反應(yīng)中期23.7 min左右出現(xiàn)一組峰對應(yīng)的物質(zhì)為二苯并噻吩亞砜。

圖1 反應(yīng)中期的氣相色譜圖

圖2 反應(yīng)結(jié)束氣相色譜圖

根據(jù)出峰位置分析，在氧化反應(yīng)中會生成亞砜，說明DBT氧化過程中同時存在亞砜和砜，關(guān)于模擬柴油的氧化過程推測有以下兩種途徑(如圖3)：①DBT可能同時被氧化為DBTO和DBTO2；②DBT可能先被氧化成DBTO，隨著反應(yīng)的進行DBTO被進一步氧化為DBTO2。但最終體系中絕大多數(shù)亞砜會轉(zhuǎn)化為砜。

圖3 DBT氧化反應(yīng)過程

2.2 擴散對于實驗的影響

根據(jù)文獻數(shù)據(jù)超聲波輔助體系中在50℃，甲酸過氧化氫比例為9∶1、反應(yīng)采用的劑油比為1∶10條件下DBT10分鐘左右便會完全反應(yīng)[3]，然而在未加攪拌情況下實驗中得到數(shù)據(jù)如表1。

表1 無攪拌下50℃反應(yīng)為反應(yīng)硫剩余量與時間表

實驗反應(yīng)過程中出現(xiàn)兩相接觸較差乳化效果低等現(xiàn)象。而且水油兩相體積比較高的樣品組靜置約20 h還出現(xiàn)了油相發(fā)黃的現(xiàn)象，這是明顯氧化劑過量發(fā)生二甲苯氧化的現(xiàn)象。這些現(xiàn)象表明反應(yīng)中混合不均勻反應(yīng)不徹底的問題。通過對照試驗，同樣選擇超聲波輔助下50℃劑油(體積)比1∶10，甲酸過氧化氫體積比為9∶1，但是增加攪拌，攪拌速度速約500 r/min。反應(yīng)過程中可以直接觀測到乳化過程很快也很充分；取出的樣液長時間靜置也沒有出現(xiàn)發(fā)黃的現(xiàn)象。

由于隨溫度降低擴散速率也會降低，為找出研究過程中合適的攪拌速度，進行在較低溫度下不同攪拌速度的對照試驗。在超聲波輔助條件下反應(yīng)溫度為35℃，甲酸與過氧化氫體積比為9∶1，劑油比為1∶10，攪拌速度分別為500 r/min和1200 r/min的兩組實驗進行對比，得到數(shù)據(jù)如表2。

表2 不同攪拌速度下

可見，在35℃的反應(yīng)條件中，500 r/min和1200 r/min的轉(zhuǎn)化率基本相同，可以認(rèn)定500 r/min的攪拌速度可以克服實驗中擴散對于反應(yīng)速率的影響。

2.3 反應(yīng)動力學(xué)分析

本次研究通過設(shè)計在相同外部條件下，通過改變反應(yīng)溫度進行溫度梯度實驗，記錄每次反應(yīng)濃度隨時間的變化，通過數(shù)據(jù)擬合確定反應(yīng)的級數(shù)，計算不同溫度下的的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，再次通過阿累尼烏斯方程進行數(shù)據(jù)擬合，計算活化能與指前因子。

阿累尼烏斯方程：

(2)

由于反應(yīng)過程中氧化劑過量，可以忽略氧化劑對反應(yīng)速率的影響。反應(yīng)速率方程為：

(3)

其中：

k—反應(yīng)速率學(xué)常數(shù)(min-1)；

Ea—活化能(kJ/mol)；

A—指前因子(min-1)；

CA0—硫濃度(μg/g)；

CA—測量時硫濃度(μg/g)；

m—反應(yīng)級數(shù)。

2.4 動力學(xué)模型的建立

假設(shè)該化學(xué)反應(yīng)為一級反應(yīng)，通過積分式ln(CA0/CA)=kt，以時間t為橫坐標(biāo)軸，f(cA)為縱坐標(biāo)，繪制過原點的一次性函數(shù)圖形。查看R2值是否趨近于1，如果R2值越接近1，則認(rèn)為方程式越吻合。如圖4。

圖4 一級反應(yīng)擬合曲線圖

R2值在0.98 0.99范圍內(nèi)，說明假設(shè)的方程以實際值的方程擬合度較高，該化學(xué)反應(yīng)可認(rèn)為是一級反應(yīng)。

從上圖可以得到如下不同溫度下的反應(yīng)速率方程：

在35℃，Y=0.0784x；

在42℃，Y=0.1311x；

在45℃，Y=0.153x。

根據(jù)反應(yīng)速率常數(shù)和溫度做出做-lnk-1/T像推算活化能可以得到圖5。

圖5 阿累尼烏斯方程lnk-1/T圖

由此計算反應(yīng)的活化能為 Ea=51.152 kJ/ mol，反應(yīng)的指前因子為A= 3.81×107min-1。

3 結(jié)論

本文研究超聲波輔助下過氧化氫-甲酸體系中，模擬柴油進行脫硫?qū)嶒?，通過改變反應(yīng)溫度測定隨反應(yīng)發(fā)生硫含量的變化，由此可以測算不同溫度下反應(yīng)速率常數(shù)，并建立適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)動力學(xué)模型。結(jié)論如下：

(1)模擬柴油中DBT的氧化反應(yīng)為一級反應(yīng)，攪拌速率大于500 r/min時，可以消除外擴散對動力學(xué)反應(yīng)的影響。

(2)通過所建立的動力學(xué)模型，可以推算出反應(yīng)的活化能51.152 kJ/mol，反應(yīng)的指前因子為A= 3.81×107min-1。反應(yīng)的活化能較低，反應(yīng)發(fā)生較為容易，反應(yīng)速率較高。

(3)通過對氣相色譜圖的分析，確定模擬柴油的DBT氧化為二苯并噻吩砜，并且在反應(yīng)過程中二苯并噻吩亞砜被氧化為二苯并噻吩砜。