李潤(rùn)明 馮偉麗 劉保英 丁 濤

（河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 河南 開封475004）

EVA 是乙烯-醋酸乙烯共聚物的英文縮寫，由其制備得到的EVA 膠膜是目前適用最廣泛、發(fā)展最成熟的光伏組件封裝材料［1］. 但沒有交聯(lián)的EVA為線性聚合物，在較高溫度下容易流動(dòng)且熱脹冷縮現(xiàn)象顯著，從而使得其不能用于光伏組件的封裝.若加入交聯(lián)劑讓EVA 進(jìn)行熱交聯(lián)，使其結(jié)構(gòu)由線性轉(zhuǎn)變?yōu)榱Ⅲw網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以大幅度提高其耐熱性和尺寸穩(wěn)定性，從而適用于光伏組件的封裝.封裝定型前要求EVA 樹脂有足夠好的流動(dòng)性，以保證樹脂在玻璃層與背板夾層之間完全充滿. 而封裝定型后要求EVA 膠膜有合適的剛度和韌性，以保證膠膜有足夠好的有效壽命［2］，可以看出，EVA 膠膜的流動(dòng)溫度窗口以及定型交聯(lián)對(duì)于最終得到粘合完全且尺寸穩(wěn)定的制品有著十分重要的意義.

光伏封裝行業(yè)目前普遍采用差示掃描量熱法（DSC）和甲苯溶劑提取法來評(píng)估可交聯(lián)型EVA 膠膜的交聯(lián)過程及最終凝膠程度［3］；雖然DSC 方法對(duì)評(píng)估反應(yīng)進(jìn)程及程度有著優(yōu)越的一面，但無法獲取EVA 樹脂交聯(lián)凝膠化前的流動(dòng)性能參數(shù)；而甲苯溶劑提取雖然可以獲得絕對(duì)凝膠度等參數(shù)，但無法獲取定型后膠膜的剛性和韌性度量，且存在需要消耗大量的甲苯溶劑和評(píng)估周期較長(zhǎng)等明顯不足.在先前的研究［4-5］中，我們發(fā)現(xiàn)無論是化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)還是結(jié)晶動(dòng)力學(xué)過程，均可以通跟蹤黏彈性能的演進(jìn)來評(píng)估動(dòng)力學(xué)過程且可以為加工性能評(píng)估提供有效參數(shù). 我們認(rèn)為對(duì)于EVA 膠膜交聯(lián)過程該方法應(yīng)該依然有效. 本文旨在通過跟蹤交聯(lián)過程中的黏彈性能變化來尋找合適的流動(dòng)溫度窗口和評(píng)估交聯(lián)保溫溫度及時(shí)間等主要工藝參數(shù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

測(cè)試所用的EVA 膠膜由蘇州晶澳太陽(yáng)能有限公司提供.

1.2 儀器及測(cè)試

旋轉(zhuǎn)流變儀為TA Instrument Discovery HR?2，溫控系統(tǒng)為環(huán)境控制爐，測(cè)試夾具為8 mm 可拋棄平行板.

小振幅振蕩升溫測(cè)試：以5 ℃／min 的升溫速率從90 ℃升溫至210 ℃，振蕩頻率分別采用0.5、1 和2 Hz，振蕩幅度控制在樹脂的線性黏彈區(qū)內(nèi).

恒溫小振幅振蕩：在135 ℃保溫至復(fù)數(shù)黏度基本不變，振蕩頻率分別采用1、2 和5 Hz，振蕩幅度控制在樹脂的線性黏彈區(qū)內(nèi).

2 結(jié)果與討論

2.1 升溫交聯(lián)過程中的復(fù)數(shù)黏度及動(dòng)態(tài)模量演進(jìn)

可交聯(lián)EVA 樹脂在升溫過程中的復(fù)數(shù)黏度演進(jìn)如圖1a 所示，可以看出，升溫過程中樹脂的黏度演進(jìn)可粗略分為四個(gè)階段：

I） 90～137 ℃，復(fù)數(shù)黏度隨溫度單調(diào)降低，對(duì)于無交聯(lián)聚合物而言，隨著溫度的升高聚合物鏈的活動(dòng)能力增強(qiáng)，從而導(dǎo)致其流動(dòng)性增加，體系黏度相應(yīng)減??；

II） 137～151 ℃（該上限溫度由復(fù)數(shù)黏度對(duì)溫度的變化率特征界定），復(fù)數(shù)黏度隨溫度升高而表現(xiàn)出較快增加，表明交聯(lián)反應(yīng)在該溫度區(qū)間進(jìn)行得較快；

III） 151 ～174 ℃，復(fù)數(shù)黏度隨溫度升高而繼續(xù)升高，但增加趨勢(shì)有所減緩，表明交聯(lián)在該溫度區(qū)間內(nèi)仍在繼續(xù)進(jìn)行，但交聯(lián)速率有所下降；

IV） 174 ℃以上，復(fù)數(shù)黏度隨溫度升高而開始降低，表明交聯(lián)反應(yīng)完成，溫度升高導(dǎo)致聚合物鏈的活動(dòng)能力增加所致.

圖1 升溫過程中（a）復(fù)數(shù)黏度和（b）動(dòng)態(tài)模量演進(jìn)Fig.1 Temperature dependence of the complex viscosity （a） and the dynamic modulus （b） for EVA film

從圖1a 可以看出，EVA 膠膜填充溫度應(yīng)該控制在最低黏度對(duì)應(yīng)的溫度之下，此時(shí)，體系的黏度相對(duì)較低，可以保證樹脂有較好的流動(dòng)性且沒有明顯的交聯(lián)發(fā)生.對(duì)于無交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生的情況而言，隨著溫度升高，鏈的活動(dòng)能力增強(qiáng)，必然導(dǎo)致動(dòng)態(tài)模量隨溫度升高而降低；而交聯(lián)發(fā)生則導(dǎo)致體系的動(dòng)態(tài)模量增加，也就是說，在整個(gè)升溫過程中，溫度升高導(dǎo)致的動(dòng)態(tài)模量降低與交聯(lián)導(dǎo)致的動(dòng)態(tài)模量升高處于競(jìng)爭(zhēng)狀態(tài)，因此，可以基于此來推斷交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生和完成.

可交聯(lián)型EVA 樹脂升溫過程中的動(dòng)態(tài)模量演進(jìn)如圖1b 所示，可以看出，升溫過程中樹脂的動(dòng)態(tài)模量演進(jìn)與復(fù)數(shù)黏度一樣可分為四個(gè)階段：

I） 90～137 ℃，動(dòng)態(tài)模量隨溫度單調(diào)降低，且G″＞G′，表明此過程中樹脂實(shí)際上處于流體熔融態(tài)；

II） 137 ～151 ℃，動(dòng)態(tài)模量隨溫度升高而降低的趨勢(shì)出現(xiàn)反轉(zhuǎn)而開始上升，但G″＞G′，表現(xiàn)交聯(lián)反應(yīng)快速發(fā)生，但此過程中的樹脂仍處于流動(dòng)熔融態(tài)；

III） 151～174 ℃（151 ℃為凝膠化溫度［6-8］），動(dòng)態(tài)模量隨溫度繼續(xù)升高，但G′開始超過G″，樹脂流動(dòng)能力喪失，轉(zhuǎn)變?yōu)槟z狀態(tài)；

IV） 174 ℃以上，動(dòng)態(tài)模量隨溫度升高而開始表現(xiàn)出逐漸降低現(xiàn)象，表明交聯(lián)反應(yīng)接近完成.

對(duì)比圖1a 與圖1b 可以看出，二者反映的基本信息是一致的，但動(dòng)態(tài)模量可以有效評(píng)估凝膠化現(xiàn)象，這是因?yàn)闃渲坏┠z化，其流動(dòng)能力就會(huì)徹底喪失. 因此，通過該測(cè)試可以有效確定凝膠化溫度［6-8］.

需要指出的是，在上述測(cè)試評(píng)估中，測(cè)試所用的升溫速率和振蕩頻率分別為5 ℃／min 和1 Hz；若改變這些測(cè)試條件因素，則由上述方法標(biāo)識(shí)的轉(zhuǎn)變點(diǎn)可能會(huì)有所改變；在我們先前的研究中，升溫速率因素已經(jīng)較為詳細(xì)的討論［4］，本文不再贅述，接下來只討論測(cè)試頻率因素.

2.2 升溫交聯(lián)過程中的測(cè)量頻率因素

圖2 為EVA 膠膜在不同振蕩頻率下動(dòng)態(tài)黏彈性能對(duì)溫度演進(jìn)的特征，由圖2a 可以看出，在不同的振蕩頻率下，EVA 膠膜動(dòng)態(tài)模量對(duì)溫度的演進(jìn)特征是一致的，但由動(dòng)態(tài)模量交點(diǎn)標(biāo)識(shí)的凝膠點(diǎn)卻依賴于頻率，這意味著，上述標(biāo)識(shí)方法得到的凝膠化溫度可能會(huì)與實(shí)際的化學(xué)凝膠化溫度會(huì)存在一定的偏差.

圖2 不同振蕩頻率條件下的（a）動(dòng)態(tài)模量和（b）損耗因子對(duì)溫度關(guān)系Fig.2 Temperature dependance of the dynamic moduli （a） and loss tangent （b）of EVA film at various oscillatory frequencies

WINTER 等認(rèn)為動(dòng)態(tài)模量的交點(diǎn)并不是真正的凝膠點(diǎn)，而在真正的凝膠點(diǎn)處損耗因子會(huì)不依賴于頻率［9-10］；EVA 膠膜在不同振蕩頻率下?lián)p耗因子對(duì)溫度的關(guān)系如圖2b 所示，可以看出，與WINTER 等預(yù)期的一樣，不同振蕩頻率下?lián)p耗因子對(duì)溫度關(guān)系圖上的確存在不依賴于頻率的溫度點(diǎn)，該點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度為151 ℃.

2.3 恒溫交聯(lián)過程中的復(fù)數(shù)黏度及動(dòng)態(tài)模量演進(jìn)

在恒溫135 ℃條件下，EVA 樹脂交聯(lián)過程中體系復(fù)數(shù)黏度的改變?nèi)鐖D3a 所示，可以看出，EVA 膠膜的復(fù)數(shù)黏度從恒溫開始就逐漸增加，并沒有觀察到如環(huán)氧樹脂體系在初始階段黏度隨時(shí)間保持短暫不變的現(xiàn)象［4］；這可能是因?yàn)樵摫販囟容^之前的環(huán)氧體系更接近凝膠化溫度，使得交聯(lián)反應(yīng)速率較快，從而沒有捕捉到該溫度下EVA 膠膜未開始交聯(lián)時(shí)的復(fù)數(shù)黏度.保溫后期，復(fù)數(shù)黏度隨時(shí)間逐漸趨于不變，這與之前的環(huán)氧體系后期固化交聯(lián)的特征基本一致.

在恒溫135 ℃條件下，EVA 樹脂交聯(lián)過程中體系動(dòng)態(tài)模量的改變?nèi)鐖D3b 所示. 對(duì)比圖3a 與圖3b 可以看出，動(dòng)態(tài)模量隨時(shí)間的演進(jìn)與復(fù)數(shù)黏度隨時(shí)間演進(jìn)的趨勢(shì)基本一致，但可以給出比復(fù)數(shù)黏度演進(jìn)更多的信息，主要體現(xiàn)在EVA 膠膜的狀態(tài)上. 對(duì)比復(fù)數(shù)黏度演進(jìn)特征，可以將動(dòng)態(tài)模量演進(jìn)特征分為兩個(gè)階段：

I） 保溫初期（1 000 s 以內(nèi)），動(dòng)態(tài)模量對(duì)時(shí)間表現(xiàn)為較快增長(zhǎng)，但G″＞G′，表明交聯(lián)初期EVA 膠膜仍處于黏流態(tài)；

II） 保溫中后期（1 000 s 以后），動(dòng)態(tài)模量繼續(xù)保持快速增長(zhǎng)，但G′對(duì)G″大小出現(xiàn)反轉(zhuǎn)而大于G″，表明EVA 膠膜體系已經(jīng)凝膠化，喪失了流動(dòng)能力.

動(dòng)態(tài)模量隨時(shí)間演進(jìn)曲線中，G′＝G″對(duì)應(yīng)的時(shí)間定義為凝膠時(shí)間［6-8］，此時(shí)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)開始形成，體系流動(dòng)能力喪失，在加工中是一個(gè)重要的工藝參數(shù).

不同溫度下進(jìn)行恒溫交聯(lián)其現(xiàn)象與之前的環(huán)氧體系表現(xiàn)基本一致，即測(cè)試標(biāo)識(shí)的凝膠化時(shí)間會(huì)隨著交聯(lián)溫度的提高而逐漸縮短；考慮到化學(xué)動(dòng)力學(xué)的相似性，本文不再贅述交聯(lián)溫度對(duì)凝膠化過程的影響. 另一方面，測(cè)試時(shí)所用的振蕩頻率也可能會(huì)影響凝膠化時(shí)間的準(zhǔn)確判定，本文接下來討論這一因素.

圖3 EVA 膠膜恒溫交聯(lián)過程中的（a）復(fù)數(shù)黏度和（b）動(dòng)態(tài)模量演進(jìn)Fig.3 Change in the complex viscosity （a） and the dynamic modulus （b） of EVA film during isothermal cross?linking

2.4 恒溫交聯(lián)過程中的測(cè)試頻率因素

使用不同振蕩頻率追蹤EVA 膠膜恒溫交聯(lián)動(dòng)態(tài)黏彈性能演進(jìn)的結(jié)果如圖4 所示. 從圖4a 可以看出，在交聯(lián)初期，EVA 膠膜尚處于黏流態(tài)，動(dòng)態(tài)模量對(duì)測(cè)試振蕩頻率的依賴關(guān)系較為明顯，即振蕩測(cè)試所用的振蕩頻率越高，動(dòng)態(tài)模量也越高；而在交聯(lián)后期，EVA 膠膜已經(jīng)處于凝膠態(tài)，動(dòng)態(tài)模量對(duì)測(cè)試振蕩頻率基本不再依賴，這與凝膠的特征基本一致.從圖4a 還可以看出，若用動(dòng)態(tài)模量的交點(diǎn)來標(biāo)識(shí)凝膠化時(shí)間，則會(huì)存在測(cè)試所用振蕩頻率越高，則凝膠化時(shí)間越短的問題.理論上凝膠化轉(zhuǎn)變是化學(xué)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，應(yīng)該不依賴于測(cè)試所用振蕩頻率.

圖4b 是恒溫過程中損耗因子對(duì)時(shí)間的演進(jìn)關(guān)系，可以看出，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，損耗因子隨時(shí)間增加而逐漸降低，表明交聯(lián)程度逐漸增加；但不同振蕩頻率下的損耗因子卻存在一個(gè)不依賴于測(cè)試頻率的狀態(tài)點(diǎn)，根據(jù)WINTER 等的觀點(diǎn)［9-10］，該點(diǎn)才是真正意義上的凝膠化時(shí)間點(diǎn).

圖4 振蕩頻率對(duì)恒溫交聯(lián)過程中復(fù)數(shù)黏度（a）和動(dòng)態(tài)模量（b）演進(jìn)的影響Fig.4 Change in the dynamic modulus （a） and loss tangent （b）of EVA film during isothermal cross?linking at various oscillatory frequencies

3 結(jié)論

通過一系列升溫測(cè)試，獲取了EVA 膠膜復(fù)數(shù)黏度和動(dòng)態(tài)模量對(duì)溫度的演進(jìn)關(guān)系，可以初步篩選合適的填充溫度區(qū)間；通過改變測(cè)試所用的振蕩頻率，可以精確標(biāo)識(shí)出不依賴于測(cè)試頻率的凝膠化溫度；通過一系列不同溫度的保溫測(cè)試，獲取了EVA 膠膜復(fù)數(shù)黏度和動(dòng)態(tài)模量對(duì)時(shí)間的演進(jìn)關(guān)系，可以進(jìn)一步篩選加工所需要的合適保溫溫度及保溫時(shí)間；通過改變測(cè)試所用的振蕩頻率，可以精確標(biāo)識(shí)出不依賴于測(cè)試頻率的凝膠化時(shí)間.本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過追蹤EVA 膠膜交聯(lián)過程中的黏彈性能演進(jìn)，可有效評(píng)估EVA 交聯(lián)過程中的結(jié)構(gòu)演進(jìn)，能為EVA 膠膜加工和定型提供有效、有用的工藝參數(shù).