宋 齊 劉 爽 蔡勝楠 李海燕柏?黨東賓

（河南大學 化學化工學院， 河南省多酸化學重點實驗室 河南 開封475004）

伴隨著日益嚴重的能源危機，利用光催化技術分解水產(chǎn)氫越來越受到科研人員的廣泛關注［1-2］.近年來人們已經(jīng)探索了用于制備H2的各種半導體光催化劑，主要包括金屬氧化物［3-4］、金屬硫化物［5-7］和碳氮化物［8-9］.在眾多的半導體材料中，TiO2因性能穩(wěn)定、價廉易得、無毒無害、具有良好的抗光腐蝕性和催化活性以及合適的能帶結構，截止目前仍是公認的最佳光催化劑［10-11］. 然而，由于較大的禁帶寬度，較高的電子空穴復合率，較慢的光生載流子轉移速率，導致TiO2的光催化量子效率低下.有文獻表明，在催化劑中引入氧空位缺陷可以極大地擴展催化劑對光的吸收［12］、影響催化劑的電子結構［13］、促進界面的電荷轉移［14］等.

在光催化產(chǎn)氫過程中，擔載助催化劑通常被認為是一種有效的方法，常用的助催化劑主要是一些貴金屬，如：Pt、Ag、Au、Pd、Ru、Rh 等［15］. 然而由于貴金屬的稀缺和價格昂貴，限制了它們的實際應用.最近，p 型半導體硫化鎳（NiS）由于價格低廉、環(huán)境友好、良好的電化學性能，重要的是其功函（5.50 eV）和貴金屬Pt 尤為接近（5.65 eV），因此作為一種很有前途的可替代貴金屬的助催化劑而受到越來越多的關注.例如ZHANG 等利用溶劑熱法制備了NiS 改性的TiO2，光催化產(chǎn)氫速率可以達到698 μmol·h-1·g-1， 大約是純TiO2的30倍［16］. CHEN 等通過原位無模板離子交換工藝合成了NiS 負載的g?C3N4，在NiS 的協(xié)同下，其產(chǎn)氫速率可以達到44.77 μmol·h-1［17］. ZHANG 等發(fā)現(xiàn)采用簡單的水熱法合成的NiS／CdS 光催化劑，在缺乏貴金屬的條件下，其產(chǎn)氫量子效率可以達到51.3%［18］. YU 等采用簡單的兩步水熱法制備了NiS 納米顆粒改性的CdS 納米棒光催化劑，在可見光照下，其最佳光催化產(chǎn)氫速率可以達到1 131 μmol·h-1·g-1［19］.而我們做的NiS 負載的Z 型VO?TiO2／rGO 復合光催化劑，5 h 內(nèi)產(chǎn)氫量達到了843 mol，其產(chǎn)氫速率可以達到1 686 μmol·h-1·g-1.光催化性能的提高皆源于作為助催化劑的NiS 對電子的有效捕獲，促進了電子的轉移，并為H2的產(chǎn)生提供了活性位點，因此NiS 可以被用作提高半導體光活性的有效助催化劑.

鈦酸納米管是一種典型的管狀材料，由于其較大的比表面積、介孔結構、較快的載流子遷移速率在光催化領域一直備受關注［20-22］. 最重要的是，當鈦酸納米管經(jīng)歷高溫熱處理時，可以得到一種含有大量氧空位缺陷的新型TiO2，氧缺陷的存在不僅促進了催化劑吸收帶的紅移，而且可以降低電子?空穴復合率，提高光催化性能［23-24］. 綜上所述，本文以鈦酸納米管為前驅(qū)體，通過高溫煅燒獲得了富含氧缺陷的TiO2，以石墨烯為電子介體，NiS 為助催化劑，采用溶劑熱法制備了Z?型VO?TiO2／rGO／NiS 復合光催化體系，并以光解水產(chǎn)氫對其性能進行了評價.研究表明，所制備的Z?型光催化劑產(chǎn)氫性能遠高于純TiO2，并對其光催化反應機理進行了探究.

1 實驗部分

1.1 試劑

本實驗所用試劑均為分析純，使用前未經(jīng)進一步純化.

1.2 催化劑的制備

1.2.1 鈦酸納米管的制備

稱取3 g P25TiO2粉末，置于盛有300 mL 10 mol／L 氫氧化鈉溶液的PTFE 燒杯中，待攪拌均勻，分裝于四個100 mL 聚四氟乙烯高壓釜中，在150 ℃水熱反應48 h［23］.冷卻至室溫后，用去離子水將所得白色沉淀洗滌至pH＝7.0～8.0，然后將其浸入HCl溶液（pH ＝1.0）中，進行Na+和H+之間的離子交換.隨后，用去離子水再次反復洗滌沉淀以去除Cl-，所得沉淀在室溫下真空干燥、研磨，得到的產(chǎn)物即為鈦酸納米管簡寫為（TNA）.

1.2.2 氧缺陷型TiO2及TiO2／rGO 的制備

稱取1 g TNA 置于磁舟，于管式爐中500 ℃空氣氣氛下煅燒2 h，加熱速率為10 ℃·min-1.所得樣品標記為VO?TiO2. 氧化石墨烯的制備參考改進的Hummer's法［25］.而還原氧化石墨烯，即rGO 則通過水合肼還原的方法獲得［26］.

分別稱取上述所制備的VO?TiO20.3 g 和rGO 0.06 g 于研缽中，精細研磨約30 min，此時樣品顏色為均勻的灰色，然后將樣品置于石英坩堝中，并于管式爐中N2氛圍下500 ℃煅燒2 h，升溫速率為10 ℃·min-1，所得樣品標記為Ti?G?5，即TiO2∶ rGO ＝5（質(zhì)量比）.固定TiO2的量不變（0.3 g），改變rGO 的量，從而調(diào)整二者的比例，設定為TiO2∶ rGO＝3 ∶7，同上述方法所制備樣品分別記為Ti?G?3 和Ti?G?7.

1.2.3 Z?型催化劑VO?TiO2／rGO／NiS 的制備

稱取0.2 g Ti?G?5 分散在46 mL 乙醇溶液中，超聲1 h，使其分散均勻，然后加入0.036 g 六水硝酸鎳（Ni（NO3）2·6H2O）和0.019 g 硫脲（CH4N2S），其中Ni／Ti＝5%，Ni／S ＝1 ∶2（物質(zhì)的量之比），攪拌2 h，然后將所得懸浮液轉移至100 mL 聚四氟乙烯反應釜中，180 ℃溶劑熱反應12 h，冷卻至室溫后，除去上層清液，將所得固體樣品離心洗滌，以除去殘留的溶劑，最后將所得黑色固體60 ℃下真空干燥12 h，所得樣品標記為Ni／Ti?G（5%）5. 改變Ni／Ti 比，以調(diào)整NiS 的負載量，按照上述方法分別制備了樣品Ni／Ti?G（1%）5、Ni／Ti?G（7%）5 以及固定Ni／Ti比制備了樣品Ni／Ti?G（5%）x（x＝3， 7）.

1.3 樣品表征

樣品的形貌和微觀結構借助場發(fā)射掃描電鏡（FESEM，JSM?7610F，JEOL，Japan）和透射電鏡（TEM，JEM?2100，JEOL，Japan）進行分析.晶相采用粉末X 射線衍射儀（PXRD，Bruker D8，Cu Kα）進行測試.在ES?CALAB 250Xi 型X 射線光電子能譜儀（Al Kα，hν＝1 486.6 eV）上進行了樣品的XPS 測試.用Nicolet 170 SXFT?IR 分光光度計測試了樣品的FT?IR 光譜.此外，在島津UV?2600 紫外／可見分光光度計上（以BaSO4為參照背景）測試了UV?vis DRS 光譜.催化劑的熒光性能被測試采用TU?1900（中國北京普析公司），以315 nm為激發(fā)波長.用電子順磁共振（ESR，Bruker E500）在室溫和環(huán)境空氣中測試了氧缺陷的存在.

1.4 光電化學測試

所有的電化學測試均采用傳統(tǒng)的三電極體系在中國上海辰華CHI660 型電化學工作站上完成.其中以制備的涂有光催化劑的FTO 為工作電極，以鉑絲和標準甘汞電極分別作為對電極和參考電極.0.1 mol／L Na2SO3為電解質(zhì)溶液，在電化學測量之前用高純氮氣凈化至少20 min 去除氧氣.

1.5 光分解水產(chǎn)H2 性能評價

通過泊菲萊公司的Labsolar?6A 在線光催化評價系統(tǒng)評價了催化劑的光催化產(chǎn)氫性能.光催化反應前，將100 mg 新鮮制備的催化劑粉末分散于80 mL 去離子水和20 mL 甲醇組成的混合溶劑中，其中甲醇作為空穴清除劑.以泊菲萊公司的300 W 氙燈（PLS?SXE300）作為光源.以高純氮氣作為載氣，光催化反應被執(zhí)行在紫外?可見光下照射5 h，并在給定的時間間隔（1 h）通過在線氣相色譜（福立979011）分析氣體產(chǎn)物.

2 結果與討論

2.1 XRD 表征

XRD 是分析材料晶型和晶相結構的一種重要的表征手段.圖1a 為所獲得的不同催化劑的XRD 結果.由圖可以看出，不同Ni／Ti 比及Ti／G 的樣品均表現(xiàn)出純的銳鈦礦相，對應的衍射峰為：2θ＝24.9°、37.8°、48.4°，分別相應于（101）、（004）、（200）晶面［27］.隨著石墨烯負載量的增加，TiO2衍射峰的強度逐漸變?nèi)?從所制備樣品的XRD 圖中并未觀察到明顯的相應于NiS和rGO 的峰，即使Ni／Ti 比達到7%時，這可能是由于較低的負載量（圖1b）.

圖1 XRD 圖（a）rGO、NiS、純TiO2 和復合催化劑Ti?G?x（x＝3、 5、 7） 及Ni／Ti?G?（5%）x（x＝3、 5、 7）；（b） 復合催化劑Ni／Ti?G（y%）5（y＝1、 5、 7）Fig.1 XRD pattern （a） rGO， NiS， pure TiO2 and composite catalyst Ti?G?x （x＝3， 5， 7） and Ni／Ti?G?（5%）x（x＝3， 5， 7）； （b） composite catalyst Ni／Ti?G?（y%）5（y＝1， 5， 7）

2.2 形貌表征

圖2 為樣品的SEM 圖像和EDS 能譜分析，此處選擇了具有代表性的樣品Ni／Ti?G?（5%）5 進行了表征，可以明顯看出云層狀物質(zhì)為NiS，表面負載有大量顆粒，即TiO2顆粒，rGO 由于負載量較少，幾乎看不到，但從能譜圖中可發(fā)現(xiàn)有C、O、S、Ti 和Ni 的元素峰，說明催化劑是由這五種元素組成，表明了TiO2被成功擔載到了rGO 和NiS 上.

圖2 復合催化劑Ni／Ti?G?（5%）5 的（a）SEM 和（b）EDS 能譜圖Fig.2 （a）SEM and （b）EDS energy spectra of the composite catalyst Ni／Ti?G?（5%）5

2.3 電子順磁共振表征

如前言所述，鈦酸納米管經(jīng)高溫熱處理后會產(chǎn)生大量的氧缺陷，形成一種富含氧空位的新型TiO2.為了證明氧缺陷的存在，我們對TNA 500 ℃煅燒的樣品執(zhí)行了電子順磁共振表征（ESR），如圖3 所示，獲得的TiO2在g＝2.001 表現(xiàn)出了一個強烈的ESR信號，表明了大量氧缺陷的存在［23-24］.

圖3 VO?TiO2 的電子順磁共振表征Fig.3 Electron paramagnetic resonance characterization of VO?TiO2

2.4 紫外?可見吸收

圖4 表明了所制備樣品的光學吸收性能.如圖4a 所示，相對于前驅(qū)體TAN，含有大量氧缺陷的TiO2的吸收帶邊發(fā)生了紅移，這歸功于氧空位的貢獻［28］.在圖4b 中，引入NiS 物種后，與純TiO2相比，TiO2?NiS 復合樣品（Ni／Ti ＝5%）的吸收帶邊進一步發(fā)生了紅移，這可能是S2-離子引起的吸收［29］. 引入石墨烯之后，所獲得的三元復合催化劑TiO2／rGO／NiS 吸收強度明顯增加，吸收帶邊也發(fā)生了明顯的紅移，其中樣品Ni／Ti?G?（5%）5 對光譜的吸收范圍最寬.吸收帶邊的紅移對催化劑的光催化性能有著一定的促進作用.

圖4 （a） TAN、P25、VO?TiO2； （b） NiS 和復合催化劑Ni／Ti （5%）、Ti?G?5 和Ni／Ti?G?（5%）5 的UV?Vis 漫反射吸收光譜圖Fig.4 UV?Vis spectra of （a） TAN， P25， VO?TiO2， （b） NiSand composite catalyst Ni／Ti （5%）， Ti?G?5 and Ni／Ti?G?（5%）5

2.5 XPS 分析

X 射線光電子能譜（XPS）可以鑒定樣品的化學狀態(tài)、元素組成以及能級結構.圖5a 為純的VO?TiO2和復合樣品Ni／Ti?G?（5%）5 的XPS 全譜，可以觀察到Ni／Ti?G?（5%）5 樣品含有Ti、O、C、Ni 和S 元素. Ti 2p 的XPS 譜圖中（圖5b）458.5 eV 和464.3 eV，分別歸屬于Ti 2p3／2和Ti 2p1／2，對應于Ti4+［30-31］.圖5c 中O 1s XPS譜圖顯示了兩種氧物種的存在：晶格OL（529.8 eV）和表面羥基氧-OH（531.7 eV）.值得注意的是，Ni／Ti?G?（5%）5 的Ti 2p 和O 1s 的結合能均比TiO2的高出0.11 eV 且峰強度明顯下降，表明TiO2中的一些電子在雜化后向石墨烯發(fā)生了轉移，這可能是由于石墨烯具有高的導電性能［32］，當發(fā)生界面接觸時，電子會順利地從TiO2向石墨烯層遷移直至達到電荷飽和狀態(tài).同時石墨烯中的大π 鍵也可以加快電子的移動，因此它的存在可以提高整個體系的載流子遷移速率. 圖5d 給出了Ni／Ti?G（5%）5 的C 1s XPS 譜圖.樣品Ni／Ti?G（5%）5在283.8、285.3、288.2 和291.3 eV 位置被檢測到有峰，分別歸屬于C-C／C＝C 鍵、C-O（H） 鍵、O＝C（-OH） 鍵和O＝C-O-Ti 鍵，說明石墨烯以成鍵的方式結合在TiO2上面［33-35］.S 2p（圖5e）的XPS 譜圖中，在161.8 eV處的峰歸屬于S2-離子的S 2p［30］3／2，Ni 2p（圖5f）的XPS譜圖顯示了Ni2+離子的存在［31］，其中855.4 eV 和873.1 eV 分別歸屬于Ni 2p3／2和Ni 2p1／2，而位于861.2 eV 和879.5 eV 處的峰分別為二者的衛(wèi)星峰.因此，可以確定負載硫化鎳的組成為NiS.

2.6 電化學測試

圖6a 給出了光催化劑樣品VO?TiO2、Ti?G?5、Ni／Ti（5%） 和三元催化劑Ni／Ti?G（5%）5 光誘導析氫的I?E曲線，由圖可以看出，與純TiO2相比，石墨烯和NiS 的復合極大地降低了析氫過電位，即降低了光反應反應的勢壘，這將有利于光催化性能的提高.此外，采用物理沉積法制備了催化劑TiO2、Ni／Ti（5%） 和Ni／Ti?G?（5%）5 的ITO 電極，并在0.1 mol／L Na2SO4電解液中進行了IES 奈奎斯特阻抗測試.如圖6b 所示，所制備的三元催化劑表現(xiàn)出了較小的阻抗弧半徑，這意味著石墨烯和NiS 的復合能有效地促進光催化劑／溶液界面的電荷轉移，進而提高反應效率.和阻抗結果一致，圖6c 給出了VO?TiO2和Ni／Ti?G?（5%）5 的熒光光譜，由圖可以看出，與純的含有氧空位的TiO2相比，復合催化劑具有較低的熒光強度，說明所制備的三元復合催化劑具有較高的電子空穴分離效率，這對光催化性能的提高是有利的.

2.7 光分解水產(chǎn)H2 性能評價

以光分解水產(chǎn)氫為模型反應評價了催化劑的光催化性能.由圖7a 可以看出，純的TiO2在助催化劑缺乏的條件下，其產(chǎn)氫速率大約為31.99 μmol·h-1·g-1.隨著石墨烯和NiS 的負載，所獲得的三元光催化劑產(chǎn)氫性能顯著提高，其中Ni／Ti?G（5%）5 產(chǎn)氫性能最佳，5 h 內(nèi)產(chǎn)氫量達到了843 μmol，其產(chǎn)氫速率可以達到1 686 μmol·h-1·g-1.以Ni／Ti?G（5%）5為代表進行了循環(huán)產(chǎn)氫測試，循環(huán)實驗表明（圖7b），經(jīng)過四個循環(huán)后，催化劑仍表現(xiàn)出較高的產(chǎn)氫性能，其活性幾乎沒有降低，表明了本實驗所制備的三元催化劑具有良好的穩(wěn)定性.

圖5 純TiO2 和Ni／Ti?G（5%）5 的XPS 能譜：（a） 總能譜圖； （b） Ti 2p； （c） O 1s； （d） C 1s； （e） S 2p； （f） Ni 2pFig.5 XPS energy spectrum of pure TiO2 and Ni／Ti?G?（5%）5： （a） total energy spectrum；（b） Ti 2p； （c） O 1s； （d） C 1s； （e） S 2p； （f） Ni 2p

圖6 催化劑的電化學和熒光性能測試：（a） VO?TiO2 和復合催化劑Ni／Ti（5%）、Ti?G?5 和Ni／Ti?G（5%）5 的產(chǎn)氫過電位測試圖；（b） VO?TiO2、Ni／Ti（5%）和Ni／Ti?G（5%）5 的EIS 圖；（c） VO?TiO2 和Ni／Ti?G（5%）5 的熒光光譜Fig.6 Electrochemical and fluorescence performance tests of catalysts：（a） hydrogen production overpotential test diagrams of Vo?TiO2 and composite catalysts Ni／Ti（5%），Ti?G?5 and Ni／Ti?G?（5%）5；（b） EIS diagrams of VO?TiO2，Ni／Ti（5%） and Ni／ Ti?G?（5%）5；（c） fluorescence spectra of VO?TiO2 and Ni／Ti?G?（5%）5

圖7 催化劑的產(chǎn)氫量隨時間的變化曲線圖： （a） 純TiO2 和復合催化劑Ni／Ti?G（5%）x（x＝3、5、7）及Ni／Ti?G（y%）5（y＝1、5、7） 析氫量隨時間的變化曲線圖；（b） 催化劑Ni／Ti?G（5%）5 的產(chǎn)氫循環(huán)圖Fig.7 （a） The change curve of hydrogen production vs time over pure TiO2， composite catalyst Ni／Ti?G?（5%） x （x＝3， 5， 7）and Ni／Ti?G?（y%）5（y＝1， 5， 7）； （b） Hydrogen production cycle diagram of catalyst Ni／Ti?G?（5%）5

圖8 NiS 的（a） 帶隙寬度；（b） VBXPSFig.8 （a） Band gap width of NiS； （b） VBXPS

2.8 光催化機理分析

光催化產(chǎn)氫性能表明，石墨烯和NiS 負載所獲得的三元催化劑表現(xiàn)出了極大提高的產(chǎn)氫性能，這與石墨烯加快了電子的轉移、NiS 的助催化作用密切相關.為了揭示其光催化機理，首先根據(jù)NiS 的吸收，借助于經(jīng)驗公式計算了NiS 的帶隙寬度為1.26 eV（圖8a），通過價帶XPS（VBXPS）測試了它的價帶值為0.85 eV（圖8b），進而得到導帶值為-0.41 eV. 對于VO?TiO2，這些值分別為3.1、2.81 和-0.29 eV.同時，理論計算結果表明［23］，VO的能級位于TiO2的導帶下方約0.90～1.20 eV. XPS 分析結果表明，TiO2導帶電子向石墨烯發(fā)生了轉移.基于以上分析，提出了一種Z?型光催化機制，如圖9 所示.當TiO2被光激發(fā)時，產(chǎn)生大量的e-／h+對，電子會集中在CB 位置，在VB 位置留下大量空穴.由于TiO2的CB 電位比NiS 的CB 電位低，所以電子不可能向NiS 的CB 移動.對于它們的電子空穴移動方向，將有兩種可能的情況發(fā)生：1） NiS 中CB 上的電子向TiO2的CB 移動，由于TiO2的VB 位置高于NiS 的VB 位置，所以當二者接觸時，TiO2的VB 上的空穴會向NiS 的VB 靠攏，最終形成了文獻報道的p?n結［32］；2） TiO2的CB 位置上的電子向石墨烯轉移，犧牲劑甲醇在體系中擔任了捕獲空穴的角色，會捕獲TiO2的VB 上的空穴，最終留下NiS 的CB 發(fā)揮強的還原作用.由于p?n 結的形成主要來源于內(nèi)磁場導致的能帶彎曲，但是XPS 結果顯示TiO2上的電子會向石墨烯轉移，為電子的流動方向提供了線索.因此，得出如下結論：半導體被光激發(fā)后，光生電子先向VO躍遷，再向TiO2的CB 位置躍遷，當然電子也會直接躍遷至導帶，然后大量光生電子會向石墨烯遷移，與NiS 的VB 上的空穴復合，而TiO2自身的空穴將被甲醇捕獲，最終形成了一種間接Z型光催化體系，不同于文獻p?n 結結構，該體系大大提高了催化劑的還原能力并促進了電子的轉移.因此，賦予了催化劑高效的光催化產(chǎn)H2效率.

圖9 Z 型光催化劑VO?TiO2／rGO／NiS 光催化產(chǎn)氫機理圖Fig.9 Hydrogen production mechanism diagram of Z?scheme photocatalyst VO?TiO2／rGO／NiS

3 結論

本文以NiS 為助催化劑，石墨烯為電子介體采用簡單的溶劑熱法制備了一種Z 型VO?TiO2／rGO／NiS 復合光催化體系.所制備的催化劑表現(xiàn)出了明顯提高的光催化產(chǎn)氫性能，其中Ni／Ti?G（5%）5 性能最佳，產(chǎn)氫速率可以達到1 686 μmol·h-1·g-1，約為VO? TiO2的140 倍.優(yōu)異的產(chǎn)氫性能源于Z 型光催化機制的形成.在光照射下，TiO2導帶電子向石墨烯遷移，最終與NiS 價帶復合，而NiS 導帶電子則用于光催化產(chǎn)氫，這種新型的Z 型光催化機制極大地降低了電子空穴的復合率，因而表現(xiàn)出了優(yōu)異的光催化產(chǎn)氫性能.