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Fenton 法降解1,5?萘二磺酸廢水及作用機制研究

2020-02-18 08:51:54華曹艷艷王珍珍張
化學(xué)研究 2020年6期
關(guān)鍵詞:叔丁醇磺酸去除率

虎 華曹艷艷王珍珍張 凌

(1.河南省開封生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,河南 開封475003; 2.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,河南 開封475004;3. 河南省環(huán)境污染控制材料國際聯(lián)合實驗室,河南 開封475004)

萘磺酸類物質(zhì)在醫(yī)藥、化工、建材等行業(yè)的廢水中廣泛存在[1-2],該類廢水具有污染物濃度高、水溶性大、酸性強、高色度、高COD、可生化性差等特點[3-5].1,5?萘二磺酸是萘磺酸類化合物的典型代表,該類工業(yè)廢水的治理采用常規(guī)的方法很難達到理想的效果[2],若處置不當將會對水環(huán)境造成嚴重威脅.Fenton 法是利用Fe2+和H2O2反應(yīng)產(chǎn)生強氧化性的羥基自由基(·OH),·OH 能無選擇性的降解廢水中污染物.因為Fenton 法氧化降解能力強、快速、條件溫和、無二次污染、設(shè)備簡單等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于難降解有機污染物處理領(lǐng)域[6-10].本研究采用Fenton 法降解1,5?萘二磺酸廢水,探討影響降解因素及降解前后廢水的生化性,并初步考察其降解機理,為Fenton 法處理難降解萘磺酸類工業(yè)廢水提供理論指導(dǎo)和設(shè)計依據(jù).

1 實驗部分

1.1 主要儀器及試劑

試劑:1,5?萘二磺酸、硫酸亞鐵、雙氧水等,試劑均為分析純.

儀器:HH?501 超級恒溫水浴、WMX?1? COD 微波消解儀、LabTech 分光光度計、multi N/C 2100 總有機碳分析儀、890 微機BOD5測定儀.

1.2 實驗方法

取一定量的1,5?萘磺酸廢水置于反應(yīng)器中,調(diào)節(jié)溶液pH,控制反應(yīng)溫度,投加FeSO4·7H2O 試劑,而后滴加H2O2.攪拌反應(yīng)一段時間后,取樣調(diào)pH 為堿性,再將樣品放在恒溫水浴中保溫沉淀1 h后離心分離,而后取上清液分析吸光度、COD、TOC以及BOD 來考察降解效果.

2 結(jié)果與討論

2.1 H2O2 用量的影響

當1,5?萘二磺酸初始COD 為900 mg/L,控制溶液pH 4.0,反應(yīng)溫度為25 ℃,投加Fe2+濃度2.790 mmol/L 的反應(yīng)條件下,考察H2O2用量的影響,結(jié)果如圖1.由圖1(a)可知,隨著H2O2用量的增加,COD 去除率逐漸增大,當H2O2濃度大于56.12 mmol/L時,COD去除率反而緩慢.這是因為過量的H2O2對體系產(chǎn)生的·OH 會發(fā)生連鎖反應(yīng)[11]:H2O2+·OH→H2O + HO2·、H2O2+HO2·→H2O+·OH+O2、HO2·+·OH→H2O+O2、H2O2+·OH→·OOH+H2O,這些反應(yīng)造成了H2O2的無效分解;另外,過量的H2O2會使Fe2+氧化成Fe3+,F(xiàn)e3+與H2O2反應(yīng)會產(chǎn)生HO2·,會繼續(xù)消耗·OH[12],這樣·OH 與1,5?萘二磺酸反應(yīng)的幾率反而降低,從而影響COD 的去除率.因此,適宜的H2O2用量為

56.12 mmol/L 左右.

2.2 Fe2+用量的影響

圖1(b)為不同F(xiàn)e2+濃度投加量的影響.由圖1(b)可知,當Fe2+的濃度小于2.79 mmol/L 時,隨著Fe2+的濃度增加,COD 去除率增大,因為Fe2+與H2O2發(fā)生反應(yīng):Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH,·OH增多[13];當Fe2+的濃度大于2.79 mmol/L 時,·OH增多不明顯,因為當Fe2+濃度過高時,F(xiàn)e2+消耗·OH 反應(yīng)式為[14]:Fe2++·OH→Fe3++ OH-,所以,COD 去除率反而減小.另外,過量的Fe2+增加出水色度,增大處理成本.因此,適宜的Fe2+用量為2.79 mmol/L.

2.3 溶液初始pH 的影響

圖1(c)是不同初始pH 對COD 去除率的影響.從圖1(c)可知,當溶液初始pH 在2.0~6.0 變化時,COD 去除率隨著pH 的增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢.因為過低pH 條件下,H2O2會形成穩(wěn)定的H3O+2,

降低了·OH 的生成速率[11];同時,氫離子對·OH具有捕獲清除作用(·OH+H++e-→H2O),導(dǎo)致·OH 氧化效率降低[13-14].在堿性條件下,F(xiàn)e2+最終會生成Fe(OH)3,導(dǎo)致·OH的數(shù)量減少;同時,在較高的pH 條件下H2O2易分解,也會導(dǎo)致·OH的數(shù)量減少.因此,適宜的pH 為3.0~5.0.

2.4 溫度的影響

從圖1(d)可以看出,當溫度從15 ℃升至55 ℃時,COD 去除率隨之升高.因為較高的溫度能提高·OH的生成速率[14-15].而當溫度從35 ℃升高到55 ℃的時,COD 去除率變化不明顯,因為H2O2在高溫下易分解,導(dǎo)致了·OH的數(shù)量減少.因此,適宜的溫度范圍為25~35 ℃.

2.5 常見無機陰陽離子的影響

2.5.1 無機陰離子的影響

2.5.2 無機陽離子的影響

圖2(e)和圖2(f)分別是Fe3+和Cu2+的影響.由圖2 可知,二者均具有一定的促進作用.因為Fe2++H2O2+H+→Fe3++H2O+·OH和Fe3++H2O2→Fe2++H++·O2H,F(xiàn)e3+催化過程中產(chǎn)生的Fe3+會重新被還原為Fe2+,F(xiàn)e2+濃度增加促使產(chǎn)生更多的·OH[18].同樣,Cu2+促進作用是因為Cu2+/Fe3+/H2O2體系中Fe3+和Cu2+具有相互補充、相互促進的作用[19].

圖2 常見無機陰陽離子對COD 去除率的影響Fig.2 Effect of negative ion and positive ion on COD removal rate

2.6 叔丁醇的影響

·OH抑制劑叔丁醇[20]實驗是為了探討·OH是否為降解1,5?萘二磺酸的主要氧化劑.圖3(a)和圖3(b)分別是空白實驗和加入抑制劑后溶液紫外可見吸收光譜圖.圖3(b)明顯可見,反應(yīng)液中加入500 mg/L 叔丁醇后,反應(yīng)時間經(jīng)過90 min,1,5?萘二磺酸仍然未降解,由此說明Fenton 法降解1,5?萘二磺酸起主導(dǎo)作用的是·OH.

2.7 COD、TOC 及生化性變化

圖4 是在適宜的反應(yīng)條件下,30 min 時間內(nèi),COD 去除率達到79.8%,而此時的TOC 去除率28.2%,說明Fenton 法降解1,5?萘二磺酸的最終產(chǎn)物是CO2和H2O,從去除率的差別來看,降解的過程中生成了一些小分子中間產(chǎn)物.

取原溶液和降解60 min 后的溶液分別做BOD5實驗,結(jié)果BOD5/COD 值由降解前的0.097 提高到0.35,說明溶液的可生化性達到了生化法處理的要求.

圖3 叔丁醇對1,5?萘二磺酸降解前后溶液紫外可見光譜變化Fig.3 UV spectrum of 1,5?naphthalenesulfonic acid before and behind degradation by tert?butyl alcohol at different reaction times

圖4 COD、TOC 隨時間的變化Fig.4 Change of COD,TOC vs time

3 結(jié)論

1) 當1,5?萘二磺酸的初始COD 為900 mg/L時,H2O2和Fe2+的投加量的分別為55.8 mmol/L 和2.790 mmol/L,控制反應(yīng)溫度25 ~35 ℃,溶液pH 調(diào)節(jié)在3.0~5.0 之間,反應(yīng)30 min 后,COD 和TOC 去除率分別達到79.8%、28.2%.此時,溶液的BOD5/COD 值達到0.35,生化性明顯提高,TOC 去除率證明了1,5?萘二磺酸最終降解為CO2和H2O,說明Fenton 法降解1,5?萘二磺酸廢水效果比較明顯.

2) 無機陰陽離子的干擾實驗表明, F-、Cl-、均具有抑制作用,F(xiàn)e3+、Cu2+起一定的促進作用.叔丁醇實驗具有明顯的抑制作用,說明Fen?ton 法降解1,5?萘二磺酸·OH起主要作用.

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